сдвига стероидов

У стероидов, не содержащих двойных связей, кетогрупп или соседних заместителей в кольцах А, В и С, сигналы протонов группы С-19 появляются в сильном попе (при 0,93—0,97 м. д.). Положение линии не зависит от цис- или тракс-сочленения колец А/В и линия только несколько смещается при наличии оксигруппы в положении 3. Диамагнитный сдвиг (приблизительно [c.228]

Анализ спектров ЯМР систем нескольких почти эквивалентных ядер в частном виде (т. е. при заданных химических сдвигах и КССВ) удобнее всего решать с помощью ЭВМ. Существуют стандартные программы для таких расчетов. Главная трудность наблюдения и расшифровки спектров систем почти эквивалентных ядер состоит в быстром увеличении числа линий расположенных на узком участке. Причина состоит в появлении так называемых комбинационных линий. Они возникают в результате таких переходов, при которых спиновыми состояниями меняются одновременно несколько ядер. Вероятности таких переходов, как правило, невелики, но их вклад при увеличении числа ядер быстро растет. Это обусловлено быстрым ростом количества комбинационных переходов по сравнению с количеством чистых переходов, т. е. таких, при которых меняется спиновое состояние только одного ядра (табл. 4 приложения). Количество типов спиновых систем также быстро растет с увеличением числа ядер в системе. В результате близкого расположения большого числа линий на участке спектра и недостаточно высокой разрешающей способности спектрометра в экспериментально наблюдаемом спектре получается бесструктурная полоса, огибающая большое число пиков, вследствие чего расшифровка спектра становится невозможной. Особенно часто такая картина возникает при съемке спектров ПМР высших гомологов углеводородов либо многоядерных алициклических соединений (терпены, стероиды). Выходом из этого положения может быть измерение спектров на приборе с большей рабочей частотой либо использование лантаноидных сдвигающих реагентов, вызывающих растяжение спектра. [c.91]

Диаграмма, представленная на рис. 44, составлена на основании больнюго числа данных о наблюдаемых сдвигах, полученных из различных источников. Основная часть данных была предоставлена д-ром М. Мальберг из Национального бюро стандартов США. Все данные приведепы в м. д. относительно ТМС (нижняя шкала) или СЗг (верхняя шкала). Следует обратить внимание на работы [33] по спектрам ЯМР- С стероидов и [34] по спектрам ЯМР- С аминокислот. [c.307]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

Некоторые классы модельных соединений исследованы с целью нахождения таких эмпирических правил, которые могли бы оказаться полезными для установления строения неизвестных соединений. Метод ЯМР-спектроскопии позволяет различать цис- и гранс-формы декалина и их производные [83]. Гибкие ц с-замкнутые соединения дают сравнительно четкие резонансные линии протонов кольца, тогда как более жесткие транс-декалины, протоны которых находятся в фиксированном состоянии (аксиальные или экваториальные протоны, как правило, с различной степенью экранирования), дают бйлее широкие и сложные спектры. Сам циклогексан дает одиночную резкую резонансную линию, обусловленную быстрым переходом из одной кресельной конфигурации в другую и связанным с ним усреднением любого аксиально-экваториального сдвига до нулевого значения. Рассмотрены также [84] спектры ряда производных циклогексанона, инданона и камфоры и различные факторы, влияющие на характер химического сдвига в спектрах этих соединений. Шулери и Роджерс [20] сняли спектры ЯМР 47 стероидов и измерили положение ряда пиков на этих спектрах. Полученные эмпирические корреляции позволили приписать [c.311]

Протон с1 взаимодействует с четырьмя неэквивалентными протонами в соседних метиленовых группах и проявляется в спектре в виде очень широкого сигнала теоретически его сигнал должен делиться из-за спин-спинового взаимодействия на шестнадцать линий, которые, однако, раздельно не наблюдаются. Аналогичным образом сигнал очень широкий из-за неразрешенного спин-спинового взаимодействия с протонами, связанными с С4 и С7. Напротив, только сигналы групп а, Ь- и с-СНз выходят за пределы неразрешенного поглоп ения протонами СНг-групп кольца. Хотя анализ объясняет положение сигналов только для И протонов из 30, все же он дает много полезных сведений. Систематическое исследование стероидов показало, что сдвиг сигналов, выделяющихся на фоне протонного спектра, чувствителен к окружению [17]. Так, сдвиг Н , наблюдаемый в данном случае, несовместим с -структурой, поскольку сигнал этиленового протона при С4 должен был бы наблюдаться смещенным на 0,3—0,4 м. д. в сторону более слабого поля. Аналогично сдвиг Н позволяет установить, что протон 6 является аксиальным и, следовательно, ацетоксигруппа занимает экваториальное положение, так как сдвиг № (т-величина) у эпимера был бы меньше примерно на 0,5 м. д. (ср. табл. 3.3). И наконец, положения сигналов ангулярных СНз-групп довольно чувствительны к соседним двойным связям, карбонильным группам и оксигруппам. В данном случае сигнал СНд сдвинут примерно на 0,3 м. д. в сторону слабого поля от положения, которое бы он мог занимать, если карбонильную группу у С17 заменить нормальной стероидной боковой цепью. Сделайте отнесения сигналов к протонам а, Ь, с, е (с1 5,48 м.д.). [c.110]

Введение второй двойной связи, сопряженной с первой, индуцирует еще больший батохромный сдвиг (примерно на 30 нм) Хмакс однако в ациклических системах из-за деформация молекул увеличение числа сопряженных двойных связей до 6 и более сопровождается прогрессирующим снижением э4х1>ективности перекрывания тг- и тг -орбиталей, благодаря чему каждая последующая двойная связь вносит меньнхий вклад в общий батохромный едвиг. Более жесткая молекулярная структура циклических молекул защищает хромофор, поэтому введение сопряженных групп в циклические системы вызывает более ретулярное изменение Д Изучив УФ-спектры множества органических соединении, главным образом стероидов и терпенов, физер и Вудворд (см. работу (1 ]) предложили простые правила (табл. 2.1), позволяющие рассчитать Д циклических полиенов. [c.18]

Этот метод, называемый также ASIS (сдвиги, индуцированные ароматическими растворителями), применяется в конформационном анализе стероидов [24], лактонов [25], 1,3-диоксанов [26], а также моно- и полициклических кетонов [23]. [c.45]

В своей обширной обзорной работе, посвяш,енной стероидам, Шулери и Роджерс [144] смогли показать, что точные измерения сдвига ангулярных метильных групп могут дать весьма ценную информацию о структуре стероидов. Для протонов метильной группы С-18, находящихся в различном окружении, сдвиг изменяется в интервале до 0,62 м. д., в то время как для протонов С-19 этот интервал составляет 0,70 м. д. Поскольку не делалось попыток дать полное объяснение найденным на опыте сдвигам, вполне оправданной следует признать эмпирическую корреляцию этих сдвигов со сдвигами, наблюдаемыми у соединений с хорошо известной структурой. Для большей части сдвигов ангулярных метильных групп в соединениях с разными функциональными группами в различных комбинациях соблюдалось правило аддитивности. В табл. 4.4 представлены величины сдвигов сигналов протонов С-18 и С-19 при наличии разных функциональных групп в молекуле. [c.228]

Стероиды. Как было показано на стр. 228, наличие в молекулах стероидов метильных протонов при С-18 и С-19 может быть установлено совершенно однозначно. В литературе описаны многочисленные примеры применения этой методики [29, 76, 88, 171]. Оказалось, что аналогичное исследование протонов метильной грунны при С-6 дает возможность легко различать ее а или р-ориентацию [149]. Сигналы протонов этой метильной группы, появляющиеся в виде узких дублетов, находятся при р-ориентации в осповиом в более слабом поле, вероятно, вследствие 1,3-диаксиального взаимодействия с 19-метильной группой. Эти сигналы появляются в области 0,88—1,28 м. д. для а-групп /= 3—1гц) и при 1,06—1,48 м. д. для р-групп (/=5—9 гц). Некоторые заместители в кольце А оказывают заметное влияние на химические сдвиги. Так, например, двойная связь у С-4 приводит к сдвигу в сторону более слабого поля приблизительно на 0,3 м. д. 3-кетогруппа смещает сигнал р-группы при С-6 на 0,05 м. д. и оказывает небольшой диамагнитный эффект (—0,025 м. д.) в случае а-ориентации. [c.277]

На основе данных, полученных при изучении 30 стероидов, Сломи и Мак-Келлар [148] разработали методику, при помощи которой можно получить лучшее разрешение для адсорбционных сигналов, обусловленных сходными группами. Джонсон и сотр. [94] предложили использовать в качестве растворителя для полярных стероидов пиридин и отметили [87] его очевидную способность усиливать незначительные различия в химических сдвигах в результате преимущественного взаимодействия с определенными группами. Хотя ожидалось, что изменения, обусловленные разницей в объемной восприимчивости растворителя будут незначительными, Сломп нашел заметные различия в спектрах ЯМР, полученных в хлороформе-В и в пиридине. Некоторые сигналы смещались значительно сильнее, что приводило к перестройке всего порядка. Полезность этой методики может быть проиллю- [c.277]

В пиридине появляются следующие сигналы (в порядке нарастания поля) 17а-СНд — при 0,71 м. д. 4р-СНз — при 0,65 м. д. G-19-протоны — при 0,54 м. д. 4a- Hg — при 0,36 м. д. и G-18-протопы — при 0,13 м. д. Для стероидов, не содержащих других заместителей в кольцах А, В или С, величины сдвигов лежат в пределах от 0,33 м. д. для 21-метиленовой группы в окси-ацетатной боковой цепи до 1,0 м. д. для 19-метильной группы Б Л -3-кетоструктурах. Расположенные по соседству атом фтора, карбонильная или гидроксильная группы увеличивают сдвиги, возникающие за счет влияния растворителя, причем сигналы протонов аксиальных метильных групп сдвигаются сильнее, чем соответствующие сигналы экваториальных групп. В общем случае было найдено, что замена растворителя не приводит к изменению констант взаимодействия. [c.278]

Химия стероидов дает много других примеров перегруппировок при реакциях расщепления цикла оксиранов [64, 75]. Возможная сложность этих процессов иллюстрируется обработкой 5а,6а-эпокси-5а-холестана (61) эфиратом трифторида бора, в результате чего образуются 5р-холестанон-6 (получающийся за счет стереоспецифической гидридной миграции от С-6 к С-Б) и гидроксиалкен (62), являющийся продуктом перегруппировки скелета , показанной сдвигами электронов в структуре (61) [схема (12)]. [c.390]

В спектрах протонного магнитного резонанса ( Н-ЯМР) сама карбонильная группа, естественно, неактивна, но протоны при соседних атомах углерода проявляются в характеристической области (6 2,1), которая изменяется предсказуемым образом при присоединении других заместителей. Конфигурацию а-заместителей часто можно установить по химическому сдвигу оставшегося -протона и констант его взаимодействия с р- или иногда с а -прото-нами. Это особенно полезно в а-галогенциклогексанонах. В а,р-непредельных кетонах в результате типичного смещения электронов р-углеродный атом испытывает некоторый дефицит электронов, так что присоединенные к нему протоны сильнее дезэкраии-рованы (их сигналы сдвинуты в сторону больших значений б), чем протоны при а-углеродном атоме. Аналогично, хотя и менее сильно, дезэкранированы метильные группы, находящиеся у р-уг-леродного атома. Цис- или транс-расположение протонов, а иногда и алкильных групп, влияет на константу взаимодействия между ними. См. недавний обзор [480] о спектрах Н-ЯМР стероидов см. [481]. [c.678]

Расширение области измерения было достигнуто при использовании вакуумных или заполненных азотом спектрофотометров. Оказалось, что положение и интенсивность максимума поглощения изолированной двойной связи зависят от степени ее замещен-ности, причем увеличение числа заместителей приводит к бато-хромному сдвигу. Это позволяет различать ди-, три- и тетразаме-щенные двойные связи, что имеет существенное значение при установлении строения стероидов . Результаты этих исследований помещены в табл. 1. [c.11]

Наличие в аллильном положении к двойной связи полярных групп (ОН, ОСОСНз, галогены) повышает интенсивность поглощения, существенно не влияя на положение максимума. В то же время непосредственное замещение двойной связи полярными группировками вызывает значительный батохромный сдвиг максимума поглощения, перемещая его в область ближнего ультрафиолета. Стероиды с двойными связями, замещенными нитрогруп-пой, имеют при 257—263 ммк (е 1800—3500) замещен- [c.11]

Представляет интерес также сопряжение двойной связи с цик-лопропановой системой. Для Д -стероидов (II) и (III) при этом имеет место заметный батохромный сдвиг максимума поглощения по сравнению с соответствующим незамещенным аналогом (1) , тогда как 6-метиленстероиды (IV) и (V) имеют почти одинаковые спектры при наличии и отсутствии циклопропанового кольца . Это может объясняться либо некомпланарностью метиленовой группы, либо различным влиянием напряжения в кольце на циклическую и семициклическую двойную связь [c.12]

В некоторых случаях положение максимума поглощения зависит также от сочленения циклов. Например, 3-кето-5а-стерои-ды имеют 282—286 Л1мк, а их 5р-аналоги —Я а с. 280—281 ммк 1-кето-5а-стероиды имеют Х акс. 296—298 ммк, а их 5р-аналоги — 292—294 ммк — иными словами, тронс-сочленение колец Л и В дает в этих примерах батохромный сдвиг на 3—6 ммк по сравнению с г<ис-сочленением. [c.14]

Особого рассмотрения заслуживают 16-замещенные 17-кето-стероиды с кетогруппой в кольце D. В 14а-стероидах, при транс- /D-сочленении, 16а- и 1бр-конфигурации эквивалентны по отношению к кольцу С, и, как следствие этого, 16а- и 1бр-бром-17-кетоны дают примерно одинаковый сдвиг п—л -полосы (на 19 и 21 ммк). Однако в Ир-стероидах, т. е. при г ис-сочленении колец С и D, 16а- и 16Р-СВЯЗИ уже не эквивалентны и им следует приписать соответственно квазиэкваториальную и квазиаксиальную конформации при этом сдвиги будут больше для 1бр-бром-кетонов и меньше — для 16а-бромкетонов (на 29 и 18 ммк). Интересно, что в обоих рядах 16, 16-геж-дибромиды имеют почти одинаковый батохромный сдвиг акс. по сравнению с незамещенным 17-кетоном 27 ммк — для 14а-ряда и 25 ммк — для ИР-ряда . [c.16]

Введение алкила в бензольное кольцо приводит к слабому батохромному сдвигу который несколько больше для 2-алкил-замещенных стероидов по сравнению с 4-алкилпроизводными При введении окси-, алкокси- или аминогруппы происходит значительный батохромный сдвиг полосы поглощения с одновременным резким увеличением ее интенсивности. Ацетоксигруппа, однако, такого эффекта не вызывает (табл. XIX). Влияние ауксохромных заместителей на спектры 3-оксистероидов с ароматическим кольцом А отражено в табл. XX и в этом случае можно провести резкую границу мелсду влиянием на спектр окси- и ал-коксигрупп, с одной стороны, и ацетоксигруппы—с другой. Замещение фтором приводит к гипсохромному сдвигу а замещение хлором и бромом — батохромному. Особенно большие батохромные сдвиги вызывают нитро- и аминогруппы. [c.59]

Спектры в щелочах применимы, в частности, для обнаружения фенолостероидов. Свободные фенолы имеют > ик . при 270 ммк (е 1500), а в щелочных растворах они образуют анионы с при 287 ммк (е 2500). Батохромный сдвиг полосы поглощения примерно на 20 ммк при переходе от нейтрального к щелочному раствору является ценным методом установления наличия в молекуле фенольного хромофора . Другая область аналитического применения спектров в щелочах включает оксистероиды " . Так, систематический анализ спектров 3-кето-А -стероидов в 0,066 н. растворе щелочи в этаноле позволяет установить различие между соединениями, имеющими оксигруппы в разных поло жениях колец А и В. При этом 1- и 7-оксистероиды дегидратируются с образованием соответственно 3-кето-А > - и 3-кето-А > -стероидов, дающих характерный для них спектр. 19-Оксистерои-ды и 1-окси-19-норстероиды превращаются в фенолы с отщеплением в первом случае СН3О, а во втором — Н2О. 6-Оксистероиды перегруппировываются в 3,6-дикето-5а-стероиды. Наконец, 2-оксистероиды дают гипсохромный сдвиг Х акс. на 5—10 ммк (по сравнению со спектрами в нейтральном этаноле), причина которого, правда, пока недостаточно ясна. [c.67]

Первое сообщение об экспериментальном применении двойного ЯМР было сделано Ройденом в 1954 г., однако дальнейшее продвижение вперед было незначительным до начала 60-х годов, когда была разработана относительно простая аппаратура для проведения таких экспериментов [116, с. 139]. Новая техника была применена не только для решения указанных задач, но и для измерения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия других ядер, например Р и особенно С. Изучение спектров представляющих огромный интерес именно для органической химии, обычными методами затрудняется как вследствие малого бтносительного содержания этого изотопа углерода в природе, так и вследствие присущего этому изотопу слабого отклика (малой чувствительности) на радиочастотные возбуждения. Малоинтенсивные линии поэтому пропадают в спектрах соединений с большим числом протонов. Двойной ЯМР позволяет и в сложных органических соединениях, содержащих, например,по двадцать атомов углерода (стероиды и др.), получать линии, характеризующие каждый из входящих в молекулу атомов. Особенно это ценно, когда надо получить информацию о группах, которые, подобно карбонильной группе, не содержат протонов. Полученные с помощью двойного ЯМР данные позволили, например, сделать выбор между альтернативными структурами ионов карбония (Олах и Уайт, 1969). [c.265]

Аналогичные исследования показали также, что в ходе биосинтеза ланостерина должно происходить два метильных сдвига, поскольку метйльная группа, находящаяся в положении 8 стероида-предшественника, оказывается в ланостерине в положении 14, а метйльная группа, находящаяся в молекуле стероида-предшест- [c.159]

Биогенезис терпеноидов. Исходным материалом для построения молекул терпеноидов могут служить углеводы, жиры и белки. При ферментативном распаде получаются различные вещества. Простейшее из них — уксусная кислота. Она активируется тиоспиртом — коферментом А (КоАЗН), при этом образуется тио-эфир—ацетил-кофермент А, который конденсируется со второй молекулой уксусной кислоты в ацетоацетил-кофермент А. Его реакция по карбонильной группе с ацетил-коферментом А приводит к 3-ме-тил-З-оксиглутароил-коферменту, восстанавливающемуся в мева-лоновую кислоту — 3-метил-3,5-диоксивалериановую кислоту (I). Эта кислота — важнейший предшественник терпенов и стероидов, с открытием которой произошел значительный сдвиг в изучении биогенезиса терпеноидов. [c.395]

Смотреть страницы где упоминается термин сдвига стероидов: [c.73] [c.48] [c.235] [c.241] [c.312] [c.219] [c.205] [c.207] [c.616] [c.229] [c.232] [c.14] [c.28] [c.37] [c.37] [c.41] [c.42] [c.282] [c.380] [c.229] [c.232] [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология