ПМР, химический сдвиг синтез

Центральная проблема, обсуждаемая в настоящей главе, формулируется следующим образом как можно получить спектральные параметры— химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия — из спектров ядерного магнитного резонанса Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо знать принципы расчета спектров ЯМР высокого разрешения. Поэтому вначале мы ответим на вопрос каким образом можно определить частоты и интенсивности линий спектра, если известен набор химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия Итак, прежде чем рассмотреть анализ спектров, нам необходимо понять, как происходит синтез спектров. [c.142]

Чтобы представить величины сигналов ЯМР на ядрах Н и для разных классов соединений, на рис. 9.3-20 и 9.3-21 показаны обобщенные данные. Видно, что резонансные сигналы ядер Н и в подобных соединениях сгруппированы в характеристические области. Например, сигналы ароматических протонов находятся в области й 6,5-9,0. Протоны альдегидной группы находятся в области химических сдвигов между 9 и 11. Соответствующие резонансные сигналы ядер С аренов занимают диапазон от 100 до 150, для альдегидов — от 180 до 210. Подобные эмпирические обобщения дают возможность химикам получить информацию о структуре неизвестного соединения, оценить успешность синтеза или количественно проанализировать компоненты в смеси — и это только некоторые из возможных применений ЯМР. [c.225]

Исследованы ИК-, УФ-, и ЯМР-спектры алкилфенолов различного химического строения, в том числе важнейших алкилфенолов, применяемых на практике как антиокислители или как промежуточные соединения в синтезе присадок. Дана интерпретация ИК- и ЯМР-спектров в соответствии с характеристическими частотами колебаний молекул и характеристическими химическими сдвигами и установлены общие закономерности в спектрально-структурных корреляциях алкилфенолов. [c.12]

В книге применяются также и другие обозначения. Важным полупродуктам, широко используемым в синтезе макроциклических соедииений, присвоены номера, приводимые после буквы Р Формулы этих промежуточных соединений или их полные названия даны в тексте в месте первого упоминания. При приведении спектральных параметров, необходимых для идентификации синтезированного соединения, после общепринятого обозначения вида спектра (ИК, ЯМР) указан способ изготовления образца (например, таблетки с КВг) или состав растворителя. Для спектров ЯМР приведена шкала измерения химических сдвигов. Единицы измерения спектральных параметров даны после приведения последней характеристики. Коэффициенты экстинкции указаны в скобках. [c.247]

Спектроскопия ЯМР имеет большие перспективы использования при идентификации фосфорорганических нитроксилов, в частности, в случае перегруппировок, когда химические сдвиги исходных соединений отличаются от химических сдвигов продуктов. Контроль чистоты исходных веществ и продуктов с помощью спектров ЯМР Р особенно необходим при синтезе нитроксилов, содержащих трехвалентный атом фосфора. [c.102]

Приведенными выше примерами не исчерпываются возможности применения второго метода сравнительного расчета к системам и свойствам, связанным с химическими изменениями. К этим примерам можно было бы прибавить, — имея в виду соотношение (П,1), — и взаимосвязи между энтропией гидратации и энтропией ассоциации в водном растворе [544], энтропией и изменением объема ири активации [545], силовой постоянной и потенциалом ионизации [546], силовой постоянной и порядком связи [547], числом гидратации и степенью обмена [548], величиной химического сдвига и константой спин-спинов ого взаимодействия [549, 550], химическим сдвигом протонов радикала и выходом продуктов синтеза [551] и ряд других примеров. [c.101]

Для химиков, занимающихся синтезом новых, в особенности органических, соединений, химический сдвиг оказался чрезвычайно важным. На основании данных для родственных молекул стало возможным установить корреляцию между химическими сдвигами резонирующих ядер и некоторыми структурными характеристиками. Тем самым был создан метод, позволяющий предсказать, как связаны атомы в неизвестном соединении. Больщинство исследований такого рода было посвящено изучению протонов, но они быстро распространились и на другие элементы, например бор, углерод, азот, фтор, кремний и фосфор. Такой эмпирический подход [c.289]

Новые типы спектрометров ЯМР сна ены различными вариантами спиновой стабилизации (причем применение для этой цели спинового генератора имеет преимущество при подавлении быстрых помех), а также блоками для двойного резонанса. Эти приборы обычно используют для получения нужных частот модуляционные методы, но так как индекс модуляции зависит от частоты, то в спектрах могут возникать некоторые количественные неточности. В этом отношении более удобен синтез всех нужных частот [51, 56, 57]. Синтез часто применяется также в приборах для гетероядерного двойного резонанса, с возмущением ядер Р , В , В , F , С , D и других, для упрощения протонного спектра, косвенного определения химических сдвигов этих ядер и относительных знаков констант спин-спиновой связи. Наоборот, развязка ядер Н при исследовании спектра С дает значительный выигрыш в чувствительности этого Метода [c.204]

Как видно из рис. 1.16, скорость образования полиамидокислоты и ее перехода в полиимид меняется симбатно с изменением химического сдвига карбоксильных протонов в спектре ПМР. Эта закономерность объясняется зависимостью химического сдвига и скорости реакции от электронной плотности на карбонильном углероде и может быть использована при изучении синтеза полиимидов. [c.33]

Применение новых методов синтеза и спектроскопии позволило сформулировать некоторые важные принципы химии оксифторидов серы. В задачу этой главы входит только описание общих методов синтеза оксифторидов серы и их неорганических производных. По этой причине будет опущено подробное обсуждение структуры, а также физических и химических свойств соединений. Физические свойства, которые способствуют выделению и идентификации отдельных частиц, сведены в таблицы. Приведены ссылки на инфракрасные спектры и ЯМР-спектры р соединений. В некоторых случаях, когда ЯМР-спектры Р просты, приведены также величины химического сдвига в единицах Ф . [c.40]

Надо сразу сказать, что стандартных путей к решению здесь нет. Точнее говоря, путь есть и совершенно надежный и общий однако его применение сопряжено с весьма значительными затратами труда и времени. Он состоит в синтезе серии дейтерированыых аналогов изучаемого соединения и сопоставлении спектров аналогов и родоначального вещества. Идея этого подхода основана на том, что дейтерий в спектрах ПМР не виден (его химический сдвиг лежит далеко за пределами шкалы химических сдвигов протонов). В результате в спектре дейтери-рованного аналога исчезает сигнал одного из протонов, а именно того, который был заменен на дейтерий. И по этому признаку можно с полной надежностью произвести отнесение такого сигнала. Имея серию дейтерирован-ных производных, можно полностью расшифровать весь, сколь угодно сложный, спектр ПМР. [c.81]

Целый ряд химических сдвигов происходит при споруляции [141— 143], Вначале полностью прекращается синтез рРНК, далее начинается транскрипция новых классов мРНК и образуется несколько новых белков, Обращает на себя внимание образование в больших количествах дипиколиновой кислоты (рис. 14-7), что требует появления по крайней мере одного нового фермента. Кроме того, в процессе образования спор бактерии потребляют много Са +, значительные количества Мп и ионов других металлов, У многих бактерий образуется также З-Ь-сульфо-молочная кислота, [c.353]

Аддитивная схема расчета химических сдвигов в 4-кетопергидрохиноли-иах. Задача заключается в поиске оптимальной структурной модели. Эта модель должна удовлетворять ряду условий. Во-первых, она должна быть структурно близка к рассматриваемой молекуле. Во-вторых, она должна быть практически реализуемой системой. Это означает, что указанная модель либо должна быть уже < изучена в литературе, либо- может быть исследована специально. В последнем случае негласно предполагается, что синтез и измерение спектров ЯМР этой модели не вызовут какнх-то особых осложнений. В-третьих, весьма желательно, чтобы решение этой вспомогательной задачи (модели) было строгим. Если, иапример, какая-то вспомогательная система была изучена на том же уровне аналогий, то это может вернуть нас к тому же старту и по существу не изменит ситуации. [c.262]

Из двух изомерных 1,2-диазетинов 1,2-дигидропроизводные интересны в том отношении, что в случае планарности они могут представлять собой ароматическую систему с 6 я-электронами, изоэлектронную дианиону циклобутадиена. Однако исследование методом Н-ЯМР 1,2-ди(этоксикарбонил)замещенного (586), полученного аналогично синтезу азетинонов см. схему (24) , не выявило значительного кольцевого тока (химический сдвиг винильных протонов 3,43 т) [65]. К тому же этот диазетин термически нестабилен и быстро изомеризуется 1 /2 6,9 ч при комнатной температуре) в диимин с открытой цепью (596). [c.707]

С другой стороны, было описано несколько устойчивых циклопентадиенил-метал-лических комплексов [37, 38, 17]. Реакция циклонентадиена с карбонилом никеля дает красный летучий, устойчивый на воздухе низкоплавкий (42° С) и диамагнитный продукт, для которого была предложена структура 34а [37а]. Металл предположительно имеет [ 37а] sp -гибридизацию с тетраэдрической геометрией в координационном комплексе. Структура этого соединения пересматривалась недавно на основании данных ЯМР и встречного синтеза ioHijNi. Дюбек и Филби [376] выделили красный комплекс Сю Hl jNi с т. пл. 43° С в результате реакции циклопентадиенил- и 3-цикло-пентениланионов с бромидом никеля. Наиболее сильный сигнал в ЯМР-спектрах этого комплекса является синглетом с химическим сдвигом 5,22 м. д. относительно тетраметилсилана, который, но данным авторов [376], точно соответствует сдвигу протонов циклопентадиенильной группы, связанной с атомом никеля [c.182]

К настоящему времени синтезировано несколько аннуленов (Зондхеймер, 1959 г.) найдено, что они довольно устойчивы — во всяком случае, значительно устойчивее, чем можно было бы ожидать для соответствующих сопряженных полиенов с открытой цепью. Выше уже упоминалось об интересных различиях в величине химических сдвигов между внешними и внутренними протонами [181-аннулена (разд. 22-3,В). Изящный синтез этого соединения может служить отличной иллюстрацией некоторых стадий, наиболее важных при синтезе аннуленов. Ключевая реакция состоит в окислительной конденсации ацетилена при действии ацетата меди в растворе пиридина [c.230]

При взаимодействии двух молекул ацетона с анилином в присутствии кислотных агентов образуется гетероциклическое соединение А состава С12Н15Ы. В его спектре ПМР имеются сигналы трех групп СНз (причем две из них имеют одинаковые химические сдвиги), группы МН и протона у двойной углерод — углеродной связи. При пиролизе А превращается в 2,4-диметилхинолин. При действии уксусного ангидрида А дает Ы-ацетильное производное, которое можно окислить до о-ацетаминоацетофенона. Предложите структуру вещества А и схему его синтеза. [c.163]

Другая важная проблема асимметрического синтеза - установление абсолютной конфигурации. В спектроскопии ЯМР при использовании хиральных растворителей [ 9] неэквивалентность химического сдвига энантиомерных ядер обусловлена двумя независимыми вкладами различной геометрией и различной стабильностью диастереомерных аддуктов субстрат — растворитель. В отличие от этого разделение энантиомеров с помощью газовой хроматографии зависит исключительно от разности констант стабильности диастереомерных интермедиатов растворенное вещество - растворитель, образующихся при элюировании. Связь между порядком появления пиков и конфигурацией кажется поэтому более очевидной [см. табл. 1, параметр "г"]. Хотя в больщинстве случаев для соединений отде ль-ных классов наблюдалась удовлетворительная корреляция между конфигурацией и порядком элюирования с оптически активных неподвижных фаз, существует ряд исключений, что сводетельствует об ограниченном применении этого метода [8]. [c.82]

Некоторую информацию о механизме синтеза можно получить при изучении строения полимера, кинетических закономерностей, но наиболее полные результаты дает специальное исследование продуктов превращения катализатора, концевых групп и активных центров в, рюшой системе. Такие исследования проведены, наприм ), Ениколопяном с сотрудниками для полимеризации с раскрытием цикла диоксолана. При полимеризации в присутствии эфирата трехфтористого бора образуется комплекс катализатора с мономером, и имеющийся в системе ВРз равновесно распределяется между донорами электронов (эф]фОм и диоксоланом) в соответствии с их основностями и концентрациями. В работе [40] по изменению химического сдвига СН3- и СИг-групп эфира в спектре ПМР определена константа равновесия реакции [c.31]

Аналитический контроль при синтезе эпоксидных смол может быть успешно проведен с помощью спектроскопии ЯМР В табл. 2.7 приведены химические сдвиги глицидиловых эфиров четырех бисфенолов (для растворов в хлороформе) [155]. Сопоставив спектры этих эпокси- [c.71]

При исследовании, полиэтерификации ФК и АК (или СК) с ЭГ (двухстадийный синтез в расплаве при 200° С) было обнаружено [57], что сигнал олефиновых протонов ФК состоит из трех линий с химическими сдвигами 6,79 (а), 6,74 (Ь) и 6,69 (с) мд., причем соотношение интенсивностей этих линий изменяется в ходе процесса (рис. 3.9). Пик с принадлежит оле-финовым протонам свободной ФК, пик Ь - олефиновым протонам звеньев ФК на концах цепи полиэфира (в форме кислых эфиров) —О—(0)С—СН= =СН—С (О) —ОН и пик а — протонам звеньев ФК в середине цепи (в форме полных эфиров) -0-(0)С-СН=СН-С(0)-0-. Нужно отметить, что оле-финовые протоны ФК в форме кислых эфиров неэквивалентны и образуют систему типа АВ. Однако поскольку для данной системы разность химических сдвигов < 6 Гц, то при константе спин-спинового взаимодействия 17 Гц расстояние между двумя центральными пиками квартета АВ будет составлять около 1 Гц, расстояние между внешними пиками — около 35 Гц, а соотношение интенсивностей внутренних и внешних пиков квартета будет, соответственно, примерно 35 1. В результате внешние линии квартета тонут в шумах, а внутренние сливаются в один пик, площадь которого можно, с точностью 2-3%, считать пропорциональной содержанию кислых эфиров ФК в реакционной смеси. Таким образом, с помощью ПМР-спектроскопии можно изучать кинетику накопления и расходования в системе исходных, промежуточных (без их вьщеления) и конечных продуктов реакции. По кинетической кривой промежуточного продукта реакции - кислых эфиров ФК, имеющей характерный вид кривой с максимумом, оценена относительная жтивность двух реакционных центров ФК в реакции полиэтерификации константа скорости реакции первой СООН-группы ФК превьшгает (примерно вдвое) константу скорости реакции второй группы. [c.107]

Дальнейшая информация о структуре ПМФ была получена методом ядсрного магнитного резонанса [25, 261, с помощью которого исследовались химические сдвиги фосфатных групп Р,, Рт и Рй (фиг. 50). Полученные данные свидетельствуют о наличии обеих структур, представленных па фиг. 50. В отсутствие воды на форму А приходится 56%, а на форму Б — 44% при добавлении небольнюго количества воды исчезает поглощение Р. а поглощение Р/ возрастает, что свидетельствует о размыкании цикла. По мерс того как поглощение Р возрастает, поглощение Р уменьшается. Через 5 ч поглощение Р/ начинает превышать поглощение Рт, т. е. появляются небольшие количества ортофосфата. Поглощение Р продолжает уменьшаться и далее по мере того, как в среде увеличивается количество ортофосфата. Таким образом, полиметафосфат нестабилен и подвергается гидролизу в воде. Сходные результаты были нолучены при замене воды этанолом. Прн использовании этанола в качестве растворители па первой стадии реакции, вероятно, образовывалось соединение, представленное на фиг. 51. Было обнаружено также, что структура ПМФ в большой степени зависит от условий его синтеза (соотношение реагентов и способ нагревания). Этим, по-видимому, объясняются расхождения в результатах экспериментов, обсуждающихся в этом разделе. [c.212]

Учитывая тот факт, что чувствительность животных к внешним воздействиям подвержена циклическим колебаниям з зависимости от интенсивности метаболизма (физико-химических сдвигов), у мышей и крыс изучали циркадианную периодичность магнитной восприимчивости печени, селезенки и крови, между которыми перераспределяется ферритин, обладающий парамагнитными свойствами. У тех и других животных наибольшие показатели магнитной восприимчивости печени и селезенки регистрировались в полночь, наименьшие -в полдень, т. е. циркаритм органотканевого диамагнетизма находился в полной зависимости от состояния активности животных. Иными словами, диамагнетизм печени и селезенки возрастал в ночные часы, когда мыши и крысы вели активный образ жизни, и снижался в светлое время суток, когда они находились в покое. Кривая суточного ритма магнитной восприимчивости крови животных имела противоположный ход, и ее подъем в темное время, вероятно, сопряжен с поступлением в кровь ионов железа для синтеза гемоглобина. [c.118]

Повышение дгвления сдвигает равновесне данной реакции вправо в соответствии с принципом Ле Шателье. Синтез метанола из СО и Н2 — одно из важнейших химических производств. [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология