Алкилфенолы Алкилфенолы спектры

ИК-, УФ- и ЯМР-СПЕКТРЫ АЛКИЛФЕНОЛОВ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ В СПЕКТРАЛЬНО-СТРУКТУРНЫХ КОРРЕЛЯЦИЯХ [c.12]

Исследованы ИК-, УФ-, и ЯМР-спектры алкилфенолов различного химического строения, в том числе важнейших алкилфенолов, применяемых на практике как антиокислители или как промежуточные соединения в синтезе присадок. Дана интерпретация ИК- и ЯМР-спектров в соответствии с характеристическими частотами колебаний молекул и характеристическими химическими сдвигами и установлены общие закономерности в спектрально-структурных корреляциях алкилфенолов. [c.12]

Показано, что для идентификации данного типа замещения алкилфенолов отсутствие определенной характеристической полосы ароматической структуры имеет не меньшее значение, чем присутствие аналогичной полосы в спектре алкилфенолов с другим типом замещения. В частности, ценным признаком пространственно-затрудненных фенолов является отсутствие в ИК-спектре интенсивной полосы ароматического кольца в области 1500-1510 см-. В ряду изомеров, в соответствии с правилами отбора в ИК-спектрах, чем выше степень симметрии молекулы алкилфенола, тем меньше число наблюдаемых частот. На ИК-спектры влияет также изомерия алкильных радикалов. [c.12]

Для структурных целей и решения аналитических задач значительный интерес представляют общие спектральные закономерности, не зависящие от природы алкильного радикала, а также закономерности, связанные с пространственными эффектами заместителей. Взаимосвязь общих закономерностей инфракрасных спектров и молекулярных структур алкилфенолов приведена в главе 3. Исследованию спектроскопических характеристик полос валентных колебаний ОН-групп и физико-химических констант гидроксила посвящена глава 7. [c.13]

Сильная ассоциация полярных растворителей с высокой диэлектрической проницательностью приводит к подавлению молекулярных колебаний растворенного алкилфенола что сопровождается исчезновением узких полос тонкой колебательной структуры спектра и появлению единой широкой полосы. [c.14]

Существенное влияние на изменение УФ-спектров алкилфенолов в растворе спирта (первичного — этанол, или вторичного — пропа-нол-2) оказывает межмолекулярная ассоциация. [c.15]

Корреляция между спектрами ЯМР и структурой исследованных соединений проведена на основании общих закономерностей характеристических химических сдвигов, интегральных интенсивностей линий протонного резонанса и генетического анализа спектров ЯМР алкилфенолов при последовательном переходе от незамещенного фенола к сложным алкилпроизводным. Установлены закономерности в химических сдвигах 5СН, 5СН, 5СН алкильных радикалов в зависимости от различных факторов (относительное положение по отношению к гидроксилу, симметрия радикала, число и положение других алкильных групп в кольце). [c.16]

На основании установленных закономерностей в спектрах ЯМР алкилфенолов можно решать следующий комплекс задач а) определение молекулярной массы К и его химического строения б) определение числа заместителей и их относительного положения в кольце в) определение углеродного атома, которым К присоединен к кольцу. [c.17]

В зависимости от типа замещения спектры алкилфенолов и других производных фенола претерпевают существенные изменения в области частот при 1600 и 1500 см-. Основной вывод состоит в том, что в случае, когда в ди-о/ то-положениях к ОН-группе присутствуют алкильные заместители, интенсивная полоса ароматического кольца в области 1500—1510 см-> исчезает. Несколько сходная картина наблюдается у 3, 4, 5-замещенных алкилфенолов, однако при этом резко увеличивается интенсивность полосы при 1600 см-, что позволяет однозначно идентифицировать соответствующие структуры. [c.20]

Ниже последовательно приведены ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопические характеристики важнейших структур алкилфенолов и других производных фенола. В скобках указаны наиболее характерные значения частот уСН для алкилфенолов. Признак 8 в ИК-спектрах моно-о/)/яо-замещенных применим ко всем производным фенола, содержащим в одном из о/)/яо-положений протоноакцепторные группы, при втором свободном о/ /яо-положении. [c.21]

П л и е в Т. Н. ИК и ЯМР спектры алкилфенолов с высокомолекулярными радикалами линейного строения. Известия вузов. Химия и химическая технология. 1998, т. 41, № 2, с. 20. [c.109]

Масс-спектр незамещенного фенола содержит максимальный пик М+ и незначительный пик иона [М—Н]+. Наиболее характеристическим направлением распада фенола является выброс СО и НСО из М+ . Распад алкилфенолов происходит в результате процессов, типичных для алкилбензолов. [c.175]

Направленный синтез алкилфенолов, а также исследование механизма алкилирования фенола в различных физико-химических условиях возможно не только на базе современных физических методов исследования, среди которых центральное место занимают спектроскопические методы. Настоящая работа базируется на результатах, полученных при исследовании инфракрасных и ультрафиолетовых спектров поглощения индивидуальных алкилпроизводных фенола. [c.166]

Для этих целей мы применяли элюентную хроматографию. В качестве адсорбента использовали крупнопористый активированный силикагель, без какой-либо специальной обработки. Этот адсорбент в количестве, в десять раз превышающем вес алкилфенола, засыпали в колонку, затем смачивали деароматизированным петролейным эфиром. Смесь алкилфенолов растворяли в петролейном эфире и заливали в колонку. Фракции отбирались с нижней части колонки. Петролейный эфир подавался в колонку до тех пор, пока не прекращалось вымывание алкилфенолов, затем таким же образом проводилась десорбция фракций алкилфенолов бензолом, спирто-бензолом и, наконец, спиртом. Всего было получено 40 хроматографических фракций алкилфенолов, наиболее показательные из которых характеризовались показателем преломления и молекулярным весом. Общий характер разделения алкилата приведен на рис. 1, а. Для десяти основных фракций алкилфенолов были изучены инфракрасные и ультрафиолетовые спектры. Эти фракции следующие (6 -f 7), 8, 9, 10, (14 + 15 + 16), 17, 23, 24, 25 и 31. [c.169]

Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры хроматографических фракций алкилфенолов приведены на рис. 2—5. [c.171]

Рис. 4. Инфракрасные спектры двух хроматографических фракций алкилфенолов, полученных из IV температурной фракции.

Очень широко, как уже указывалось ранее, используются в данном случае сложные катализаторы, в состав которых входит окись хрома. При этом многочисленными исследованиями, главным образом Баландина с сотрудниками, установлено, что кроме алюмо-хромовых катализаторов высокими дегидрирующими свойствами обладают также медно-хромовые контакты, предварительно восстановленные водородом. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, медно-хромовый катализатор обладает кристаллической структурой и линии его рентгеновского спектра принадлежат решеткам металлической меди и окиси хрома при этом грань (111) решетки меди полностью укладывается на слой кислородных атомов окиси хрома [137]. Дегидрирующее влияние медно-хромового катализатора исследовалось в широком ряду алкилбензолов и алкилфенолов. Найдено, что при нормальном давлении и температуре 650° С выход стирола в присутствии медно-хромового контакта доходит до 40% на пропущенный и около 60% на разложенный этилбензол (скорость пропускания этилбензола 450 г на 1 л катализатора в час). В качестве побочных продуктов получалось 7% толуола и 4% бензола имело место также некоторое разложение на газы (метан, этан, этилен) и углеотложение [1381. При снижении парциального давления этилбензола разбавлением углекислым газом (этилбензол С02 =1 2 (мол.)) выход стирола на пропущенный этилбензол и селективность [c.166]

Спектры ЯМР алкилфенолов характеризуются пиками поглощения в областях 0,7—2,9 ррш (поглощают протоны алкильного радикала), 4,5—6,5 ррш (поглощает протон гидроксильной группы) и 6,6—7,5 ррш (поглощают незамещенные протоны ароматического кольца). [c.135]

Анализ инфракрасных спектров всех исследованных индивидуальных алкилфенолов показал, что в области частот 1495— 1500 в определенных случаях отсутствует характеристическая полоса ароматических структур. Эта полоса отсутствует в том случае, когда в диорто-положениях фенольного кольца присутствуют алкильные заместители. Рассмотрение инфракрасных спектров, приведенных на рис. 2, показывает, что полоса в области частот 1495— 1510см отсутствует в случае фракций 7, 8, 9, 10, (14 -1- 15 16). Следовательно, в указанных фракциях заместители присутствуют в диорто-положениях. [c.175]

Позднее Дж. Маккей и сотр. [129], исследуя кислые компоненты фракций 370—535° и 535—675°С из различных нефтей, в том числе и из не оти того же месторождения Уилмингтон, подтвердили наличие в нефтях гидроксисоединений с внутримолекулярной водородной связью и указали, что эти соединения должны относиться скорее к ряду производных о-фенилфенола (ЫХ). Однако они нашли, что даже в фенольном концентрате из нефти Уоссон (Техас), проявлявшем аномально высокое поглощение при 3542 см в ИК спектре, содержалось больше компонентов с 2 = = 10 и 12, чем любых других соединений. Какие именно вещества составляют ряд г = 12 —нафтолы или тринафтенофенолы,— к сожалению, не установлено. Основные выводы этих авторов [129] о составе нефтяных фенолов, выкипающих в пределах 400—500 С, сведены к следующим 1) большая часть этих веществ — свободные фенолы, поглощающие в ИК области спектра при 3585 см- (в метиленхлориде) 2) фенолы с внутримолекулярной водородной связью содержатся обычно в меньших количествах, чем свободные фенолы 3) молекулярные массы изученных фенолов колеблются от 225 до 425 ед. 4) содержание алкилфенолов (г = 6) невелико 5) среди фенолов значительно преобладают соединения, содержащие в молекуле насыщенные циклы с алкильными заместителями 6) с ростом числа ароматических колец в молекулах фенолов доля углерода в алкильных заместителях снижается. [c.107]

Введение функциональных групп в молекулу увеличивает роль резонансно стабилизированных систем и влияние их на распределение интенсивностей в масс-спектре. Так, при распаде молекулы алкилфенолов по Д-связи по отношению к ядру, устойчивой является циклогексадиеновая резонансная структура осколочного иона [186]. В случае льзамещенных алкилфенолов такая структура образуется при разрыве с миграцией атома водорода. [c.111]

Установлен механизм разрушения молекул НПАВ. На примере анализа спектров ЯМР Н неонола АФ,-12 с парамагнитной солью тербия ТЬ(КОз)з показано, что НПАВ эффективно взаимодействует с солями переходных и непереходных металлов на достаточно большую глубину слоя оксиэтильных фрагментов. Растворы НПАВ в пластовых условиях конкретных месторождений подвергаются деструкции с образованием алкилфенолов и остатков полиоксиэтиленового фрагмента с последующей переэтерифика-цией до сульфидных фрагментов. [c.52]

Рис. II.1. фрагмент ИК-спектра ВАО ферюльно-го типа, полученного на основе 2,6-дитрет. бутил-4-алкилфенола. Растворитель I4, С = 20 г/л. [c.32]

Электронные спектры алкилфенолов интерпретированы в соответствии с л-электронной системой ароматического кольца. В отличие от большинства систем электронных полос, электронные спектры алкилфенолов в неполярном растворителе характеризуются разрешенно-стью колебательной структуры. Введение алкильных радикалов в ортоположение к ОН-группе приводит к незначительному батохромному сдвигу по сравнению с незамещенным фенолом. Введение алкильных радикалов в мета-положение к гидроксилу несколько увеличивает сдвиг максимумов в сторону длинных волн. [c.13]

При наличии пара-заместителя наблюдается больший батохром-ный сдвиг полосы А15- В2и по сравнению с другими структурами параэффект является общим свойством электронных спектров поглощения алкилфенолов. Величина сдвига зависит как от природы паразаместителя (возрастает с увеличением электроотрицательности 4-Х), так и от наличия заместителей (и их природы) в других положениях кольца. [c.13]

Исследование ультрафиолетовых спектров поглощения широкого ряда алкилфенолов и других производных фенола с различными фун-кциональными фуппами в углеводородных и полярных растворителях в области длин волн 200-350 нм, а также анализ литературных данных приводит к ряду эмпирических закономерностей, представляющих несомненный интерес в структурном анализе фенолов. [c.14]

В связи с закономерностями, наблюдаемыми в спектрах ЯМР алкилфенолов, представляет интерес возможная корреляция величин химических сдвигов протонов ОН-групп с антиокислительной активностью фенольных ингибиторов. Так как хорошими антиокислителями являются пространственно-затрудненные фенолы, то соответственно в спектрах ЯМР в качестве специфических признаков, характеризующих высокую антиокислительную активность алкилфенолов, могут быть использованы а) отсутствие концентрационной зависимости химического сдвига 8(0Н) б) минимальное, по сравнению с неэкраниро-ванными алкилфенолами, значение 8(0Н), составляющее при концентрации с=1моль/л 4,80 м. д. (60 Мгц, СС14). В соответствии с типом замещения хороших фенольных ингибиторов (2, 4, 6-) в качестве дополнительного признака следует отметить наличие в спектре двухпротонного сигнала ароматического кольца, который может быть соответственно синглетом или мультиплетом — в зависимости от эквивалентности или неэквивалентности кольцевых протонов 3,5. [c.17]

По аналогии с величиной 5(0Н) в спектрах ЯМР, для характеристики антиокислителей типа пространственно-затрудненных 2, 4, 6-замещенных алкилфенолов по ИК-спектрам могут быть использованы следующие признаки отсутствие в спектре полосы уОН вс при у<3600 см-1, присутствие полосы уОНс об>3600 см-, независимость частоты уОН от концентрации, присутствие полосы поглощения неплоских деформационных колебаний ароматической С—Н-связи у СН= =870см->. [c.17]

В целях установления общих закономерностей в спектрально-струк-турных корреляциях замещенных фенолов и разработки метода их идентификации проведено исследование ИК-, УФ- и ЯМР-спектров большого ряда алкилфенолов и других производных фенола с вариацией природы, числа и относительного расположения заместителей. Алкильные радикалы нормального строения варьировались в пределах С —С 6, разветвленного строения С4—С9, число алкильных групп в молекуле от 1—2 (высокомолекулярные радикалы линейного строения), 1—3 (разветвленные радикалы) до 1—4 (низкомолекулярные фуп-пы). В числе электроотрицательных и полярных заместителей в ряду исследованных фенолов находятся галогены, СООН, OOR, ОСН3, [c.18]

Наиболее ценным свойством ультрафиолетовых спектров алкилфенолов является тот признак, что при наличии пара-заместителя наблюдается больший батохромный сдвиг максимума поглощения. При наличии в орто-положении комплексообразующего центра (ОСН3, СООН, OOR, I, Вг, I) длинноволновый компонент колебательной структуры полосы также расположен выше 280 нм. Несомненный интерес для спектрально-структурных корреляций представляют УФ-спектры ионизированных молекул. Проведен корреляционный анализ констант ионизации алкилфенолов, найденных на основании УФ-спектров нейтральных и ионизированных молекул. Полученные корреляционные уравнения К,—о и физико-химические зависимости, соответствующие определенным молекулярным структурам фенолов, приведены в главе 5. [c.21]

В спектрах ЯМР замещенных фенолов обобщенные структурные выводы основываются на анализе сигналов ЯМР ароматических протонов, химических сдвигах 50Н свободного гидроксила, определенного путем экстраполяции соответствующей кривой 50Н=Дс) к нулевой концентрации алкилфенолов в I4. Значительный интерес представляют химические сдвиги протонного сигнала 50Н в комплексообразующих растворителях ДМСО и ГМФА и их корреляционный анализ в соответствии с константами заместителей (глава 5). [c.21]

Они ацетилировали гидроксильную группу хлорангидридом уксусной кислоты и регистрировали спектр, обусловленный ме-тильным радикалом в ацетатной группе. Были получены интегральные спектры, однако наблюдалось некоторое наложение линий. Хотя число протонов в метильной группе в три раза больше, чем в гидроксильной, однако превраш.ение в ацетат связано с ограничениями вследствие пространственных затруднений. Для фенольных соединений определили отношение орто/пара-изомеров. Исследовали о-, л- и д-крезолы, о-, м- и п-этилфенолы, а также о- и п-втор-бутилфенолы. Из других алкилфенолов исследовали гептил-, октил-, но1шл-, децил-, С15—С20- и нолипропиленфенолы. [c.70]

Электроноакцепторные заместители (оттягивающие электроны) увеличивают кислотность фенолов, электронодонорные — уменьшают ее. Поэтому хлорфенолы и нитрофенолы — значительно более сильные кислоты, чем фенол, а алкилфенолы имеют меньшие константы кислотности. На величину кислотности влияет и сопряжение заместителя с бензольным кольцом фенола. Образование водородных связей (что детектируется, в частности, спектрами комбинациойного рассеяния и парамагнитного резонанса) [5, с. 182—184]1 может влиять на кислотность фенолов. Так, при вовлечении фенольных гидроксилов в образование внутримолекулярных водородных связей (например, у орго-замещенных) происходит уменьшение константы кислотности фенолов [5, с. 195],. [c.24]

Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения индивидуальных алкилфенолов, исследованные нами в предыдущих работах, дают возможность проводить надежную идентификацию указанных фенольных структур. В настоящей работе проведено спектроскопическое изучение продуктов алкилирования фенола высокомолекулярными а-олефинани присутствии 4енвосудьфокислоты-Изучение было начато в связи с тем, что при проведении синтеза алкилсалицилатной присадки на пилотной установке, мы на стадии карбоксилирования никогда не получали продукт с кислотным числом, превышающим 90. Это означает, что реакция Кольбе — Шмитта в данном случае проходит не более, чем на 75%, тогда как фенол и крезолы карбоксилируются на 96%. Отсюда вытекало предположение, что в алкилате присутствуют такие структуры алкилфенолов, которые трудно или вовсе не карбоксилируются. [c.167]

Когда в молекуле алкилфенола в диорто-положениях присутствуют большие максимальные группы, благодаря стерическим препятствиям подавляется (или почти подавляется) межмолекулярная ассоциация, т. е. водородная связь не образуется или же образуются только димеры со слабой водородной связью. Соответственно в инфракрасном спектре такого алкилфенола отсутствует полоса валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп если же образуются димеры, то наряду с полосой изолированной ОН-группы появляется сравнительно неширокая полоса связанных гидроксильных групп. Это явление носит название орто-эффекта [11. Орто-эффект был ярко продемонстрирован нами при исследовании инфракрасных спектров индивидуальных алкилфенолов. [c.173]

Литературные, а также наши экспериментальные данные показывают, что интенсивная и широкая полоса связанных ОН-групп, соответствующая полимерной межмолекулярной ассоциации, отсутствует именно в том случае, когда алкильные группы находятся в положениях 2,6 фенольного кольца. На рис. 3 приведены инфракрасные спектры десяти хроматографических фракций в области валентных колебаний связей С—Н и О—Н. Из этих спектров видно, что во фракциях 7, 8, 9, 10, (14 -1-15-1- 16) и 17 образуется лишь слабая водородная связь в виде димеров, причем в случае фракций 8 и (14 -Ь 15 4- 16) она почти исчезает в последнем случае в области частоты 3600 м- фактически наблюдается одиночная и узкая полоса валентных колебаний свободных гидроксильных групп. В спектрах фракций 7, 9, 10 и 17, помимо узкой полосы свободных ОН-групп, наблюдается сравнительно узкая низкочастотная компонента, соответствующая ОН-группам в димеризованных молекулах. Таким образом, для алкилфенолов, десорбированных петролейным эфиром на хроматографической колонне, обнаружено наличие ортоэффекта. Из наблюдаемого орто-эффекта следует, что во фракциях [c.175]

При наличии пара-заместителя в молекуле алкилфенола в области частоты 820 см наблюдается интенсивная полоса неплоских деформационных колебаний незамещенных ароматических связей С—Н. Так как в спектрах фракций 7—17 (рис. 2) в области частоты 820 см интенсивная полоса отсутствует, то отсюда вытекает, что в указанных фракциях должен отсутствовать также паразаместитель и, следовательно, они не должны иметь орто-пара-структуру. [c.175]

Инфракрасные спектры хроматографических фракций 7 и 18 (рис. 4), полученных от IV температурной фракции алкилфенолов (табл. 1), показывают, что орто-эффект характерен для фракции 7. Следовательно, в этом случае два алкильных заместителя находятся в диорто-положениях фенольного кольца. Диорто-структура подтверждается также отсутствием полосы ароматических связей С—С в области частот 1495—1510 см К Исходя из интенсивной и широкой полосы связанных ОН-групп, наблюдаемой в области частоты 3400 см , а также резких полос вблизи 820 и 1510 см можно сделать вывод, что фракция 18 имеет орто-пара-струк-туру. [c.177]

Используя данные элементного состава и спектры ЯМР н образцов I—III в растворах D i и FMOA-D g, по соотношению (1 15) рассчитали содержание гидроксильных групп Результаты количественной оценки содержания гидроксильных фупп в смоле полукоксования, полученные методом силилирования и метилирования (табл 1 16), хорошо согласуются с результатами методики с использованием ГМФА-Dig Качественный состав фенолов в процессе гидрогенизации смолы существенно не меняется В гид-рогенизате смолы полукоксования идентифицировано 12 алкилфенолов различного типа замещения На основании данных приведенных выше таблиц можнб сделать вывод, что смола полукоксования содержит в основном моно-, ди- и триалкилфенолы (диапазон ХС ОН-фупп 9,81 — 10,27 м д ) и в малых количествах — алкилфенолы с двумя о/)/яо-заместителями относительно ОН-фуппы (диапазон [c.52]

Алкилфениловые эфиры характеризуются интенсивной полосой при 1240—1250 см" и не поглощают в области 3200—3600 см" [292]. Высокомолекулярные. изоалкилфенолы характеризуются теми же основными, что и вторичные алкилфенолы, полосами поглощения [287]. ИК-спектры индивидуальных монозамещенных изо-алкилфенолов имеют смещение полосы поглощения ОН-группы в область более высоких волновых чисел с увеличением степени разветвленности алкильного радикала [287] H- 4Hg (3389,8 см" ) -СН(СНз), (3484,3 см-1) с,Н5(СНз)2 (3521,1 см- ) -С(СНз)з (3597,1 см-1). [c.135]

Полный анализ спектра индивидуального алкилфенола позволяег установить его строение, в частности, по интегральным интенсивностям пиков устанавливают длину и число алкильных радикалов по положению линий в спектре и характеру их расщепления — положение алкильных радикалов в кольце по отношению к гидроксильной группе, степень их разветвленности, вид присоединения алкильного радикала (различными атомами углерода по длине-алкильного радикала) и т. д. [c.135]

Интерпретация ЯМР-спектров высокомолекулярных вторичных алкилфенолов в свободном виде приведена ниже на примере анализа линейного гептилфенола (рис. 22) по данным работы [294 ]. Поглощение в области 6,6—7,5 ppm определяется протонами ароматического кольца. Поглощение в области 6,1 ррш определяется протоном ОН-групп. Интегральная кривая не дает для указанных выше сигналов протонов ароматического кольца к сигналу протона гидро- [c.136]