Ненасыщенные полисульфиды

В условиях хранения окисление топлива происходит в жидкой фазе под действием кислорода воздуха. При этом содержащиеся в топливах парафиновые и нафтеновые углеводороды почти не подвергаются действию кислорода — главная роль в снижен 1и стабильности топлив принадлежит органическим соединениям, содержащим кислород, серу (полисульфиды и ароматические тиолы) и азот, и ненасыщенным углеводородам. Кислород активно взаимодействует с алкилароматическими углеводородами, имеющими ненасыщенные боковые цепи. Основными продуктами этого взаимодействия являются спирты, карбонильные соединения и другие вещества, которые в дальнейшем образуют смолы причем оксикислоты и смолы кислотного характера ускоряют дальнейшее окисление, а нейтральные смолы его тормозят. [c.253]

Спектры поглощения полисульфидов, содержащих другие ненасыщенные хромофоры, не исследованы. [c.197]

Усилиями технологов разных стран разработан СП, в которых в качестве связующих используются ненасыщенные полиэфирные смолы [1, 2, 6, 19, 133, 204], полиуретаны [8, 38, 69, 97, 103, 112, 159, 166, 205—207], полиамиды [19, 111, 180], поливинилхлорид [14, 68, 121, 134], АБС-сополимеры [200], полиметилметакрилат [14, 68, 121, 134], полисульфиды [36, 187], полисульфоны [187, 208], синтетические каучуки [18, 36, 51], полиакрилаты [68], карбамидные смолы [121], пирроны [209] и асфальты [94, 147]. [c.180]

Высокомолекулярные полисульфиды получают также полимеризацией различных ненасыщенных соединений с серой в растворах или в эмульсии [42]. В промышленности этот способ используется только в производстве полихлоропрена серного или комбинированного регулирования [43, с. 374—378]. При полимеризации бутадиена и изопрена в присутствии серы ее замедляющее воздействие симбатно связано с содержанием серы в системе [44]. Напротив, оно проявляется в меньшей степени, если применяют бутадиен или изопрен в смеси с а-метилстиролом или винилиденхлоридом (рис. 11). Для того чтобы такой полимер расщеплялся по дисульфидным связям с образованием олигомера, необходимо, чтобы он не содержал геля [45]. [c.23]

Недостатком метода является его малая специфичность, так как многие соединения, в частности — меркаптаны, ди- и полисульфиды и ненасыщенные углеводороды, также реагируют с бромом. [c.597]

Существует много типов изомерии, однако подвергаются изомеризации преимущественно полимеры, содержащие двойные связи. Хотя и для насыщенных полимеров встречаются примеры структурных перегруппировок, аналогичных превращениям, происходящим в простых насыщенных углеводородах, как, например, перегруппировки, связанные с миграцией групп, актами разветвления или некоторыми реакциями сшивания,— все эти примеры являются более или менее тривиальными случаями изомеризации и не требуют специального рассмотрения в настоящей главе. В соответствии с основной темой обсуждение будет ограничено рассмотрением изомеризации ненасыщенных полимеров. Обменные реакции полимерных сложных эфиров, полиамидов, полисульфидов и силиконов, хотя и относятся в какой-то мере к реакциям изомеризации, не будут рассматриваться в данном разделе. Тем не менее эти реакции будут описаны в главе VIT. Аналогичным образом пе будет обсуждаться явление полиморфизма, при котором происходит взаимопревращение различных модификаций данной кристаллической структуры, например а- и Р-форм гуттаперчи. [c.104]

Характер продуктов распада полисульфидов, в том числе вулканизатов, указывает на то, что реверсия связана с разрывом связей сера—сера Ю1. Так, при 140—150° из насыщенных тетрасульфидов, например диэтил-, дицнклогексил- и диизоамилтетрасульфидов, в результате разрыва связей сера—сера и последующей рекомбинации радикалов, образовавшихся из разных молекул, получаются полисульфиды, имеющие более высокие и более низкие молекулярные веса, чем исходные полисульфиды. С другой стороны, распад ненасыщенных полисульфидов при 170—180° приводит к образованию тиолов и сероводорода, которые должны образовываться в результате отрыва атома водорода, по-видимому, от (х-метиленовых групп [c.198]

Ненасыщенные полисульфиды. Соединения, содержащие ароматические хромофоры и полисуль-фидную цепочку, состоящую из трех и более атомов серы, под воздействием их свободных Зр-электропов окончательно теряют признаки ароматичности. Спектры становятся широкими и сплошными, со слабо выраженными инфлексиями, и отличаются от диалкилполисульфидов только большей интенсивностью поглощения. [c.21]

Пластические свойства, придаваемые битуму серой, быстро теряются, и происходит превращение пластического материала в кристаллический. Добавление к битуму вместо элементарной серы полиметилентетрасуль-фида сопровождается также возрастанием пенетрации и понижением температуры хрупкости (по Фраасу). Однако пластические свойства полимера сохраняются значительно дольше. Недостатком простых органических полисульфидов является их низкая устойчивость к действию высоких температур, имеющих место при обычном использовании битумов. Себестоимость осерненного битума оказалась высокой, так как расход серы составил 20—25%- Поэтому производство осерненного битума широко не распространилось. При обработке сырья серой выделяется значительное количество сероводорода и летучих сернистых соединений. В готовом битуме остается лишь небольшое количество серы. По-видимому, сера, отнимая водород, превращает простые связи в двойные, а затем образовавшиеся ненасыщенные соединения полимеризуются. [c.156]

Ненасыщенные карбоновые кислоты,обработан ные сернистым фосфором или полисульфидами щелочных мета глов............. [c.313]

Исходным сырьем для получения различных типов синтетического каучука могут служить бутадиен, изопрен, диметилбутадиен, изобутилен, хлоропрен, стирол и нитрил акриловой кислоты. Главные типы синтетического каучука буна — полимер бутадиена, буна 8 — кополимер бутадиена и стирола, пербунан — кополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты и неопрен — полимер хлоропрена с промежуточными типами. Другие эластичные продукты должны рассматриваться, однако, не как синтетический каучук, а скорее как заменители каучука. Сюда относятся полимер хлористого винила, тиокол,, получаемый путем обработки дихлорэтана полисульфидом натрия,, и разнообразные полибутилены, называемые вистанекс . В настоящее время эмульсионный метод полимеризации диенов является основным. Прежде применялась объемная полимеризация бутадиена при помощи металлического натрия, откуда возникло название буна . Этот процесс протекает медленно и не ведет к образованию высших полимеров он теперь вообще оставлен и заменен эмульсионным процессом. Ингредиенты эмульгируются с водой в таких условиях температуры и давления, при которых они превращаются в синтетический каучук, похожий на натуральный латекс каучукового дерева. Процесс эмульсионной полимеризации протекает очень быстро и дает продукт с лучшими свойствами. Получающийся продукт имеет ненасыщенный характер, его мол. вес достигает 150 000 . Совместная полимеризация бутадиена со стиролом или нитрилом акриловой кислоты сообщает синтетическому каучуку теплостойкость, повышенную стойкость к износу, улучшенные электрические свойства и меньшую растворимость в углеводородах. В химическом отношении эти кополимеры могут приближаться к синтетическим смолам это, например, зависит от относительных количеств стирола и бутадиена в их совместном полимере вообще полимеризацией указанных веществ можно приготовить продукты типа смол. [c.719]

Сульфидизация ненасыщенных терпенов сероводородом в присутствии такого окислителя, как воздух для приготовления полисульфидов необходимо вести реакцию в атмосфере, не содержащей кислорода, и добавлять такие антиокислители, как гидрохинон, а-нафтол например 30 частей (по объему) сульфопинена, 150 частей (по объему) 85% фосфорной кислоты и сероводород нагревают в течение 18 часов при обыкновенном давлении до 22° (температура постепенно повышается до 40°) полученный продукт содержит 12,8% серы, что соответствует выходу 68% меркаптанов [c.396]

Наиболее широко используемые каучуки — нолибутаднепы и поли-изопрены — недостаточно устойчивы к действию озона. Нитрильные каучуки, которые также могут быть отнесены к этой группе, обычно тоже считают чувствительными к озонному растрескиванию, хотя мнения по этому поводу несколько противоречивы [485]. Устойчивость полиуретанов к озонному растрескиванию зависит от стенени их ненасыщен-ности. Полисульфиды, даже не содержащие непредельных связей, тоже подвержены вредному воздействию озона это объясняется, но-видимому, наличием в них дисульфидных связей. Так называемый гидропол (гидрированный полибутадиен [485]) вполне устойчив к действию озона, несмотря на наличие в нем некоторого количества остаточных двойных связей. Устойчивость этого материала к озонному растрескиванию была объяснена двояко. Одно из объяснений заключается в том, что нри гидрировании исчезают наиболее реакционноспособные двойные связи, а остающиеся неактивные двойные связи не подвергаются действию озона. Согласно второму объяснению, предполагается, что в полимере могут находиться различные молекулы, некоторые из которых при действии озона распадаются на сегменты, подобные молекулам воска или парафина, которые защищают поверхность эластомера от дальнейшего воздействия озона. Продукты присоединения меркаптанов к эластомерам характеризуются степенью ненасыщенности, изменяющейся в широких пределах, и соответственно разной устойчивостью к озонному растрескиванию. Пирсон и др. [487] сообщили, что продукты присоединения меркаптанов к каучукам, насыщенные лишь на 69%, столь же устойчивы к действию озона, как неопрен. Майер, Ненлс и Райс [488] показали, что эти эластомеры даже превосходят неопрен и бутилкаучуки но данным испытаний нри высоких концентрациях озона. [c.135]

Keller приготовил сер нистые производные углеводородов, которые можно применять в качестве инсектисидов, нагреванием ненасыщенных углеводородов или их галоидо-, гидрокси- или аминопроизводных с серой, сероводородом или полисульфидам и. Так трихло рзамещенный твердый парафин -можно нагревать до 140° -под давлением с ра створом едкого кали, насыщен-ны М сероводородом. [c.632]

Сера — основной В. а. для ненасыщенных каучуков (за исключением хлоропреновых). Применяют тонкодис-персную (класса А) природную серу со степенью чистоты 99,9%, содержащую не более 0,05% золы и 0,0005% соединений мышьяка. Плотность серы 2,07 г/сж , т. пл. 112,8 °С ее кристаллы имеют ромбич. форму, называемую 1-формой, илиа-формой. Молекула серы представляет собой стабильный восьмичленный цикл Sg с энергией связи 243—260 кдж/моль (58—62 ккал/моль). Перевод серы в реакционноспособное состояние (т. е. разрыв связи в цикле) существенно облегчается при повышении темп-ры и в присутствии ускорителей вулканизации. Действие серы в присутствии ускорителей, в частности сульфенамидного тина, рассматривают как комплекс реакций, протекающих по радикальному и ионному механизмам. Указанные ускорители в термич. условиях вулканизации распадаются на свободные радикалы. При взаимодействии этих радикалов с серой (Sg) образуются полисульфиды, последуюпщй распад к-рых может иметь ионный характер. При вулканизации между макромолекулами образуются связи типа R——R (R — макрорадикал). [c.268]

Известны различные серусодержащие полимеры полисульфоны, полисульфиды, полиэфиры и др. Опубликован ряд обзорных работ, посвященных серусодержащим полимерам 28б-2вб Сополимеризацией ЗОг с ненасыщенными соединениями получают различные полисульфоны 297-зи у к, синтезированы сополимеры с этиленом при 40—250° С и давлении от 200 до 3000 атм 237.298 аллиловым спиртом и его эфирами в присутствии персульфатов 299, смесями аллилхлорида и а-олефинов с хи-нонметанами , непредельными кремнийорганическими соединениями °2, с бициклогептеном °з ц другими олефинами [c.524]

Ненасыщенные углеводороды и серусодержащие соединения (в основном тиофен) удаляют из бензольной фракции перемешиванием с концентрированной серной кислотой, которая их частью растворяет, а частью осмоляет. Обработка сырого толуола крепкой серной кислотой не производится во избежание потерь от сульфирования толуола. Установлено, что сероуглерод лучше всего извлекается раствором полисульфида натрия. Методом удаления тио-фена из бензола служит прибавление индена до обработки серной кислотой. Наконец, углеводороды промываются разбавленной щелочью и водой и перегоняются в системе ректификационных колонн и дефлегматоров, позволяющей получить фракции с возможно узким интервалом кипения. От бензольной фракции сначала отгоняется сероуглерод, собираемый и используемый в производстве вискозы. Чистые бензол и толуол собираются в интервале 0,5 . Бензол и толуол как исходные материалы для производства красителей, взрывчатых веществ и других химикатов должны соответствовать строгим стандартам чистоты, которые приведены ниже. [c.52]

Карбоцепные полимеры могут быть насыщенными (полиэтилен и др.), ненасыщенными (полибутадиен и др.), галоидпроизводными (поливинилхлорид и др.), замещенным и различными реакционноспособными функциональными группами Ч гидроксильной (поливиниловый спирт), карбоксильной (полиметакриловая кислота), сложноэфирной (полиметилакрилат) и др. Гетероцепные полимерные соединения в зависимости от атома, входящего в состав основной цепи, подразделяются на кислородсодержащие, азотсодержащие и серусодержащие (полиуретановые, полисульфиды и др.). Элементоорганическне полимерные соединения различаются по элементам, входящим в основную цепь макромолекулы 51, Т1, А1, 5п, этим и определяется их название — полисилоксаны, полититаноксаны и др. [c.76]

Тиоэфирные масла обладают хорошей стойкостью к окислению. Их вязкость выше вязкости соответствующих -алканов, температуры кипения выше, а температуры застывания ниже, чем у н-алканов. Типичными продуктами этого класса являются этилен-полисульфидные полимеры, полученные из этиленхлорида и щелочных полисульфидов 6.145] и продуктов реакции хлоргидри-нов с меркаптанами [6.146 ]. Масла этого типа часто содержат атомы кислорода наряду с атомами серы, например в результате сополимеризации алкиленоксидов и сульфидов, конденсации гликолей бис(гидроксиалкид)сульфидов в присутствии кислот при 200 °С и реакции НаЗ или бис(меркапто)соединений с ненасыщенными диалкилэфирами в присутствии щелочных катализаторов. [c.125]

Прямым осернением олефиновых соединений, ненасыщенных кислот и их эфиров (каталитически полученными с помощью аминов) при температуре выше 150 °С получают реакционные смеси, которые характеризуются наличием межмолекулярных и внутримолекулярных полисульфид ных мостиков, состоящих из различного числа атомов серы. При введении хлоридов серы образуются димерные р-хлорполисульфиды. Реакционноспособные атомы хлора этих соединений могут снова вступать в реакцию со щелочными сульфидами в спиртовом растворе с образованием меж- или внутримолекулярных сульфидных мостиков. Эти продукты имеют очень сложный состав. Ароматические углеводороды (бензол, алкилбензол) образуют диарилсульфиды или дисульфиды с хлоридами серы по Фриделю—Крафтсу. [c.216]

Реакция серы с двойными связями олефиш)в имеет важное практическое значение, поскольку па ней основаны процессы вулканизации каучуков. Если, например, действовать серой при 140° на 2-метилбутен-1, то в условиях, при которых проводят вулканизацию, образуются жидкие полисульфиды с общей формулой / — 8 — Л, где х равно 2—6 [115]. При более высокой температуре эти соединения распадаются па сероводород, меркаптаны и диалкнлсульфиды [116]. Реакцрш олефинов с элементарной сорохг протекают значительно более сложно и неоднозначно, чем реакции с различными соединениями серы. В перву]о очередь это можно объяснить тем, что в условиях, ири которых олефины реагируют с элементарной серой, уже начинает образовываться сероводород. Это сероводород присоединяется затем к олефинам, образуя меркаптаны и дисульфиды, которые тоже могут реагировать с серой, и т. д. Этилеп с серой при 350° образует большое количество сероводорода и немного этилмеркаптана последний появляется в результате присоединения сероводорода к этилену. Триметилэтилен, нагреваемый 18—20 час. с серой до 160—170°, превращается на 68% в летучие ненасыщенные сулг фиды и другие сернистые соединения неизвестного строения [117]. [c.489]

К числу важнейших мономеров, используемых в настоящее время для промышленного производства синтетических каучуков, относятся углеводороды диенового ряда (дивинил, изопрен, хлоропрен), а также ненасыщенные углеводороды (стирол, а-метилстирол, изобутилен, этилен, пропилен и др.). В последние годы широкое распространение получили каучукоподобные вещества, образующиеся при поликонденсации бифункциональных соединений. Так, из дихлорпроизводных органических соединений и полисульфидов щелочных металлов получают маслостойкие полисульфидные каучуки из адипиновой кислоты и гликолей — полиуретановые каучуки из алкил(арил).хлорсила-нов — кремнийорганические каучуки, обладающие высокой теплостойкостью. Использование элементоорганических мономеров открывает широкие возможности синтеза каучукоподобных полимеров и пластических масс, отвечающих требованиям современной техники. [c.90]

Сульфиды переходных металлов ускоряют процессы синтеза тиофенов путем циклизации алифатических соединений серы, дегидрирования тиолана, взаимодействия углеводородов с сероводородом. Эти реакции осуществляются по стадийному механизму при контакте с катализатором субстрат претерпевает диссоциативную хемосорбцию с образованием углеводородных фрагментов, их взаимодействие с серой, слабо связанной с поверхностью, приводит к образованию тиофенов, затем происходит реосернение обедненного серой катализатора. Сульфидные катализаторы дезактивируются вследствие коксообразования и вызванного им уменьщения реакционной способности серы. В присутствии кислорода превращение тиолана в тиофен происходит без раскрытия цикла, и катализаторы работают устойчиво. На сульфидных катализаторах протекает реакция гидрирования тиофенового кольца в тиолановое, гидрирования тиолен-1,1-диоксидов в тиолан-1,1-диоксид и восстановления ди- и полисульфидов в тиолы. в этих реакциях активация субстрата происходит вследствие его комплексообразования с координационно-ненасыщенными катионами поверхности или протонными центрами и последующим взаимодействием образовавшихся структур с активированным водородом. В данных процессах катализаторы устойчивы. [c.293]