Изомерные превращения в процессе химических реакций

В настоящее время установлено, что образование при химических реакциях соединений, не соответствующих по строению исходному соединению, может происходить либо вследствие изомерного превращения в условиях реакции исходного соединения или продукта реакции, либо в результате молекулярной перегруппировки во время осуществления химического процесса. Такие молекулярные перегруппировки обусловливаются энергетической выгодностью течения процесса, при котором происходит перемещение кратных связей или же атомов или групп. [c.511]

Изомерные превращения в процессе химических реакций [c.511]

До 80-х годов катализ являлся преимущественно объектом изучения органической химии. На примерах взаимодействия органических соединений с различными реагентами и агентами к этому времени было изучено уже несколько десятков типов реакций, составляющих основу наиболее важных методов органического синтеза. С 80-х годов каталитические органические реакции стали также основой многочисленных изомерных превращений, молекулярных перегруппировок и таутомерных процессов. Слияние гомогенного органического катализа с органическим синтезом, или, точнее, проникновение первого во второй, в качестве метода вызвало тщательное изучение механизма каталитических реакций, в том числе детальное исследование роли катализаторов. Все это способствовало экспериментальному установлению большого числа закономерностей, в конечном итоге обогащавших как теорию химического строения, так и теоретические представления в области са.мого катализа. Наряду с этим, с определенной поры катализ становится и объектом изучения физической химии. [c.76]

Энергии, выделяющиеся при большинстве ядерных реакций, превышают 10 э при расчете на одно ядерное превращение, что соответствует значению 2,3 10 калорий на моль. Эго значение на много порядков больше, чем значение энергии, которая выделяется при химических реакциях. Однако кинетическая энергия, выделяющаяся при ядерной реакции, распределяется между ядром, претерпевающим превращение, и испускаемой более легкой частицей (или несколькими частицами), причем это распределение энергии происходит в соответствии с законом сохранения импульса. Как будет показано ниже, импульс, который приобретает атом при испускании легкой частицы, часто бывает достаточно велик, чтобы разорвать одну или несколько химических связей этого атома в химическом соединении. В других случаях величина импульса может быть недостаточна для разрыва связи (например, при испускании -кванта малой энергии, в частности при изомерных переходах). Следует заметить, что во всех случаях в результате ядерных процессов образуются возбужденные атомы или молекулы. [c.198]

В первой части книги рассмотрены механизмы и закономерности равновесных изомерных превращений органических соединений. Основной характеристикой таких процессов является относительная термодинамическая устойчивость изомеров. Вторая часть посвящена молекулярным перегруппировкам, происходящим при химических реакциях, в том числе процессам, приводящим к соединениям, способным к изомерным превращениям в последнем случае, поскольку результат химической реакции определяется кинетикой, могут получаться смеси взаимопревращающихся изомерных соединений, состав которых далек от равновесного, [c.10]

Сопоставление значений (табл. 1) показывает, что при резком возрастании жесткости полимерной цепи в случае изомерных полиамидов заметно возрастает акт- Особенно наглядно это проявляется для ряда ПА-1 — ПА-4, а также ПА-7 и ПА-8. Для очень жестких полимеров, какими являются ПА-5 и ПА-6, значения дкт весьма велики (60 ккал моль) и одинаковы. Следует предположить, что жесткость полимерной цепи влияет не только на кинетику распада цепи, но и на термодинамику процесса, хотя проследить это влияние по отдельным стадиям распада пока не представляется возможным. Сопоставление качественного и количественного состава продуктов термического разложения изомерных полиамидов показывает, что при достижении одинаковых глубин превращения никаких существенных различий в продуктах деструкции не наблюдается, что свидетельствует об идентичности происходящих химических реакций при распаде макромолекулы. [c.266]

Перегруппировки внутри молекул могут вести к превращениям, связанным с образованием изомерных соединений. Как и в других реакциях, катализаторы могут способствовать этому процессу изомеризации. Если каталитическая изомеризация будет происходить с изменением химических свойств реагирующего вещества вследствие изменения функциональных групп, то такая изомеризация будет отличаться от простой изомеризации, при которой этого не происходит. Таким образом, следует отличать метамерную изомеризацию от простой изомеризации [19]. В качестве примера первой можно привести превращение окиси пропилена в пропионовый альдегид на катализаторе из окиси алюминия (одновременно образуется небольшое количество ацетона) [c.660]

Аллильные галогенпроизводные образуются при различных химических процессах в некоторых случаях, если такое галогенпроизводное в условиях реакции может претерпевать изомерное превращение, в результате реакции образуется соединение, изомерное первичному продукту реакции. В связи с этим при установлении и обсуждении механизмов различных процессов необходимо учитывать возможность аллильной изомеризации. Такие изомеризации первичных продуктов реакции часто наблюдаются при присоединении галогенов или галогенводородов к диеновым и ениновым углеводородам, имеющим систему сопряженных связей. Так, например, при присоединении бромистого водорода к изопрену первоначально получается продукт 1,2-присоединения, а в результате перегонки, вследствие аллильной перегруппировки, выделяют продукт, соответствующий 1,4-присоединению (стр. 634). [c.664]

Вопрос о механизме аллильных перегруппировок, наблюдаемы при реакциях замещения, подвергался со времени развития электрон ных представлений неоднократному обсуждению. Во многих случая решение вопроса усложняется многообразием направлений, по кото рым могут протекать реакции обмена, приводящие к образовании различных относительных количеств продуктов нормального и ано мального замещения. Близость как химических, так и физически свойств аллильных изомеров и в некоторых случаях способност их легко превращаться друг в друга затрудняет разделение эти изомеров, выделение их в чистом виде, а иногда даже примерную ко личественную оценку содержания их в смеси. Способность изучае мых объектов к изомерным превращениям в условиях реакции зача стую требует специальных опытов для решения вопроса о том, про исходит ли перегруппировка во время реакции замещения или ж процесс замещения протекает нормально, но изомеризуются исходны или конечные продукты реакции (см., например, [46]). [c.560]

При вулканизации наряду с процессами формирования вулканизационной сетки могут одновременно протекать побочные реакции, среди которых наибольшее значение имеют окисление и некоторые изомерные превращения, связанные с внутримолекулярным присоединением серы Для подавления побочных реакций в состав вуткапнзующсй группы взодят так называемые вторичные ускорители (активаторы)—жирные кислоты н оксиды металлов. Механизм химических реакций при вулканизации ависит от состава вулканизующей группы, вида каучука и условий процесса. Существенным недостатком серкой вулканизации является низкая термическая и химическая стойкость образующихся вулканизягов [c.176]

Трудным вопросом является выяснение роли агента-катализатора, вызывающего таутомерное или изомерное превращение. Пути прохожде ния химических реакций обыкновенно объясняются образованием нестойких промежуточных веществ или рассматриваются как внутримолекулярный процесс, причем не всегда должное внимание уделяется роли реагента-катализатора и физических условий. Можно думать, что каталитические реакции в условиях гомогенного катализа совершаются при участии комплексных и молекулярных соединений (оксониевых и др.) в результате активации молекул, придающей подвижность отдельным атомам и группам в активированной молекуле. Каталитическое действие кислот зависит как от водородного иона кислоты, протона, присутствующего в реакциях преимущественно в гидратированном виде (Н3О — ок-сониевый, гидрониевый, гидроксониевый ион), так и от самой молекулы кислоты. Можно предположить, что при изомеризации а-окисей и при дегидратации а-гликолей способ действия разведенных и концентрированных кислот отчасти различен. Разведенные и концентрированные кислоты нередко дают неодинаковые продукты реакции, что было отмечено Даниловым в его работах по дегидратации а-гликолей и им же и Венус-Данило-вой на примере изомеризации а-окисей, превращающихся при невысоких концентрациях кислоты в альдегиды, а при высококонцентрированных кислотах — в кетоны . [c.313]

Рассмотрим простейший тип химического процесса — реакцию изомеризации. В это1[ реакции происходит внутримолекулярное изменение структуры молекулы — одна изомерная форма переходит в другую. Примером пзомерного превращения может служить реакция, в которо одна группа атомов перемещается из [c.12]

При действии некоторых физических и химических агентон можно изменять свойства эластомеров при сохранении элементного состава. Такие изменения относятся к категории изомерных превращений. Они могут быть вызваны направленным химическим воздействием с целью получения продуктов с желаемыми свойствами. Изомерные превращения проявляются и как побочные реакции в процессах переработки эластомеров, например при вулканизации, а также при эксплуатации изделий, и играют важную роль при их старении и утомлении [13]. [c.183]

Мономолекулярными называются реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия участвует одна молекула (например, реакции радиоактивного распада ядер атома, некоторые реакции разложения и изомерного превращения сложных молекул в газах и растворах и др.). Бимолекулярными называются реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия встречаются две молекулы (например, разложение иодистого водорода по уравнению 2HJii H2+J2. реакции этерификации сложных эфиров и т. д.). Тримолекулярными называются реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия участвуют три молекулы (например, 2N0-1-H2=N20 + H20). Одновременная встреча в элементарном акте взаимодействия даже трех молекул случается редко Реакций же более высокой молекуляр-ности неизвестно. В тех случаях, когда из химического уравнения следует, что в реакции участвует большее число молекул, процесс практически проходит более сложными путями — через две и большее число последовательных стадий моно- или бимолекулярных реакций, причем скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии реакции. [c.216]

Здесь уместно отметить, что А. Е. всегда являлся материалистом. Материалистические воззрения Алексея Евграфовича на природу изучаемых им явлений, связанных с протеканием весьма сложных химических реакций, постепенно все более и более оплодотворялись представлениями о непрерывном движении и изменении вещества и взаимном влиянии друг на друга составляющих его элементарных частиц. Именно поэтому А. Е. Фаворский всегда рассматривал явления во взаимной связи со всеми воздействующими на них факторами. В этом отношении наиболее показательными для философской концепции А. Е. являются его работы в области изучения процессов одновременного восстановления и окисления, изомерных превращений ке-тоспиртов и механизма спиртового брожения. [c.31]

Захватывая нейтрон по реакции (п,7), ядро-мишень (в данном случае — изотопы плутония) увеличивает свою атомную массу на единицу, превращаясь в следующий изотоп того же элемента. Так продолжается до тех пор, пока очередь не дойдёт до такого изотопа, избыточное количество нейтронов в ядре которого определит энергетическую необходимость ядерного превращения путём /3-распада. При этом избыточный нейтрон превращается в протон и заряд ядра увеличивается на единицу — исходный химический элемент превращается в следующий. Это упрощённое описание даёт общее представление о схеме образования новых химических элементов при нейтронном облучении. В действительности ядерные характеристики изотопов ТУЭ определяют более широкую палитру конкурирующих ядерных превращений, среди которых можно назвать электронный захват (превращение протона ядра в нейтрон), различные изомерные переходы, а также характерные только для тяжёлых ядер а-распад и спонтанное деление. Важно отметить, что для того, чтобы пройти путь от 238рц 252(2 необходимо осуществить последовательность ядерных реакций, которая должна включать 14 нейтронных захватов. Чтобы провести этот процесс в разумное время и при этом накопить весовое количество целевых радионуклидов, необходимо обеспечить очень высокую плотность потока нейтронов в объёме облучаемого материала. Значения тепловых сечений и резонансных интегралов некоторых изотопов ТПЭ [4] приведены в табл. 9.1.2. [c.507]

Многие вещества, встречающиеся в растительных или животных организмах, способны существовать более чем в одной стерео изомерной форме однако обычно эти формы могут встречаться раздельно, а некоторые из них могут вообще не еуществовать в природных продуктах. Сохранение одной какой-либо стереО изомерной конфигурации в процессе многочисленных превращений, непрерывно протекающих в результате обмена веществ в клетках, связано с селективным действием энзимов. В современных теориях энзиматического действия делается предположение, что энзим образует с соединением, на которое он действует (т. е. с его субстратом), комплекс энзим-субстрат, который затем распадается на свободный энзим и продукты энзиматической реакции. Способность энзима различать стереоизомеры означает наличие согласующейся стереоизомерии в точках присоединения, или активных центрах, поверхности энзима. Эта мысль становится вполне приемлемой, если мы вспомним, что.энзимы во своей химической природе являются белками и, следовательно,.построены в значительной мере из аминокислот, обладающих Д.-конфигурацией. [c.611]

Только низшие альдегиды могут быть получены в чистом виде, так как при переработке высших алкенов образуются многочисленные изомерные альдегиды. Протекание реакции изомеризации в этих условиях объясняется главным образом сильным изомери-зующим действием карбонила кобальта. При низких температурах реакция изомеризации имеет подчиненное значение, так как скорость реакции синтеза альдегида значительно превышает скорость реакции изомеризации. Все же получающиеся альдегиды представляют сложную смесь, состоящую из различных изомеров. Поэтому рекомендуется применять в качестве исходного сырья чистые алкены. Конечный продукт необходимо тщательно фракционировать, однако альдегиды более чем с пятью углеродными атомами при дестилляции превращаются в сложные эфиры (дис-пропорционирование), альдоли (конденсация) и другие продукты, получение которых при синтезе нежелательно. Поэтому стремятся вести реакцию так, чтобы конечным продуктом являлись спирты, а не альдегиды. Спирты отличаются более высокой термической и химической устойчивостью, чем альдегиды, и легче могут быть подвергнуты соответствующей очистке. Превращение же спиртов в альдегиды легко может быть осуществлено путем окисления в мягких условиях. Для производства высших спиртов применяются алкены от С з ДО С д. Они получались дегидрированием фракций синтина над А1-Сг-Со катализатором, а позднее над Со-ТЬОд катализатором, высаженном на карборунде. Процесс производства спиртов осуществляется в две фазы. В первой фазе протекает синтез альдегидов, а затем альдегиды подвергаются гидрированию. [c.118]

В 1894 г. Эмиль Фишер впервые четко сформулировал определение асимметрического синтеза на основании своих экспериментов по превращению моносахаридов в высшие гомологи по схеме циангидрипового синтеза, сопоставив этот процесс непосредственно с биохимическим процессом образования оптически активных сахаров в растениях [1]. Он высказал предположение, что двуокись углерода и вода, конденсируясь под влиянием солнечного света и хлорофилла, образуют формальдегид, который затем вступает в реакцию конденсации с другой молекулой формальдегида или с простейшими углеводами, причем под направленным воздействием оптически активных соединений в хлорофиллсодержащих зернах клетки реакция протекает таким образом, что вхождение каждого следующего асимметрического атома в цепь приводит к образованию только одной из двух возможных стерео-изомерных форм. В результате образуется молекула моносахарида. прочно связанная с хлорофиллом. Это образование затем распадается на оптически активный моносахарид и регенерированный хлорофилл — катализатор, способный вновь участвовать в этом цикле [1, 2]. Химический путь превращения углерода при фотосинтезе, установленный в настоящее время, в деталях имеет мало общего с этой упрощенной схемой, предложенной в конце прошлого столетия. Тем пе менее представления об асимметри-ческол синтезе, выдвинутые Фишером, в общих чертах остаются в силе и до настоящего времени. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология