Диэлектрическая поляризация и релаксация

Выполненный Готлибом [96] расчет показал возможность подобной интерпретации особенностей релаксации диэлектрической поляризации в полимерах при высоких температурах. Иными словами, при 7 > 7 исчезают сегменты как кинетические единицы и их место, по существу, занимают короткие участки цепей. Напрашивается эффективный термин плавление сегментов . Смещение Тц и, следовательно, Т к высоким температурам при увеличении давления аналогично увеличению температуры плавления кристаллических образований при всестороннем сжатии. Плавление сегментов означает приобретение повторяющимися звеньями независимости движения друг относительно друга, что означает утрату цепочками в релаксирую-щем объеме такого фундаментального свойства, как кооперативность. [c.109]

Молекулы неполярных полимеров в целом или их части не имеют дипольного момента. Поэтому их диэлектрическая поляризация, представляющая сумму электронной поляризации и атомной поляризации Р , является только индуцированной. Их диэлектрические проницаемости низки и почти не зависят от частоты, а диэлектрические потери очень малы. В случае полярных полимеров, молекулы которых имеют дипольные моменты, происходит ориентационная поляризация, зависящая от частоты и температуры. Такие вещества могут поэтому иметь в зависимости от температуры и частоты высокие диэлектрические проницаемости и потери. У полимеров наблюдается параллелизм между диэлектрическими и механическими релаксационными процессами. Дипольная ориентация характеризуется у полимеров обычно более широким распределением времен релаксации, чем у мономерных жидкостей и твердых веществ. Наличие ионных и проводящих веществ в качестве примесей или существенных компонент отражается на свойствах полимеров, поскольку приводит к увеличению проводимости постоянного тока и, возможно, поляризации на границах раздела. [c.651]

Диэлектрическая поляризация и релаксация. Высокие значения диэлектрических констант у большинства полиморфных форм льда свидетельствуют о том, что молекулы в кристаллах этих полиморфных форм имеют возможность изменять свои ориентации. Исследования частотной зависимости диэлектрической постоянной е дают информацию о скорости и механизме этих переориентаций. Поэтому рассмотрим общее поведение е как функцию частоты приложенного электрического поля и данные о частотной зависимости е льда, а затем вероятный механизм переориентации молекул. [c.113]

Методы, которые дают информацию о У-структуре, — это методы, использующие излучение или частицы, которые взаимодействуют с жидкостью только в течение короткого периода времени и обмениваются регистрируемой долей своей эиергии с молекулами в жидкости. Инфракрасная и рамановская спектроскопия так же, как и неупругое рассеяние нейтронов, удовлетворяет этим требованиям и является главным источником информации о У-структуре жидкости (рис. 4.2). Рассеяние нейтронов дает информацию о промежутках времени продолжительностью 10 " с. Поскольку это время совпадает с периодом Тп, рассеяние нейтронов является полезным методом исследования природы перемещения временных положений равновесия. Исследования релаксации диэлектрической поляризации и ядерного магнитного резонанса применяются для определения среднего времени между перемещениями. Порядок, в котором ниже рассматриваются свойства воды, основан на временном масштабе, о котором дают информацию указанные методы. [c.159]

Время релаксации и энергия активации процесса диэлектрической поляризации [c.248]

Параметры диэлектрической поляризации полимеров при высоких температурах могут иметь значения, промежуточные между соответствующими величинами ДС- и ДГ-процессов или быть близкими к одному из них (рис. 1.8) [65, 109]. В области высоких температур, где ДГ- и ДС-процессы слиты в один, наклон зависимости, т. е. энергия активации, может быть и больше, и меньше, чем для ДГ-потерь той же системы, но намного меньше, чем соответствующие величины ДС-процесса. Вильямс сравнил влияние гидростатического давления на ДС-, ДГ- и высокотемпературную релаксацию в ПБМА и полиэтилакрилате. Оказалось, что измене- [c.38]

Изучение релаксации диэлектрической поляризации полимеров в растворе позволяет в широких пределах изменять межмолеку-лярные взаимодействия, приближаясь к свойствам изолированной макромолекулы. Кроме того, тепловое движение макромолекул в растворе в какой-то мере моделирует тепловое движение блочного полимера в вязкотекучем состоянии (рис. 1.12). Времена релаксации и энергии активации дипольной поляризации полимера при очень высоких температурах и в растворе сближаются [115]. [c.42]

Процессы, вызывающие токи ТСД, по-видимому, были связаны с перемещением катионов на вакантные места. Так, прогревание образца до 620 К и последующее сравнительно медленное охлаждение привели к возрастанию максимумов (рис. 16.5, кривые 2, 3), что можно объяснить появлением дополнительных дефектов в кристаллической решетке. Эти процессы могут быть связаны со значительным смещением зарядов и их последующим накоплением на неоднородностях по объему образца (объемная поляризация) или со смещением зарядов в пределах отдельных полостей. В пользу первой точки зрения говорит близость энергии активации процесса В (кривая /, рис. 16.5) и энергии активации электропроводности, а также большая величина времен релаксации (тысячи секунд), что на несколько порядков превосходит времена релаксации ионных процессов, определяемых из диэлектрических измерений при одинаковых температурах [694]. [c.260]

Различают поляризацию электронную, связанную со смещением электронов относительно ядер , ионную, связанную со смещением отрицательных и положительных ионов кристаллической решетки, и ориентационную, происходящую в диэлектрике, молекулы которого обладают собственным дипольным моментом. Процесс поляризации характеризуется временем релаксации. Различные времена релаксации для разных механизмов поляризации приводят к частотным зависимостям диэлектрических характеристик материалов. Например, на рис. [c.37]

Диэлектрическими потерями называется та часть энергии диэлектрика, находящегося в переменном электрическом поле, которая переходит в теплоту. В зависимости от времени релаксации различных видов поляризации максимум поляризации диэлектрика Б той или другой степени отстает по времени от максимума [c.595]

Коэффициент расширения для различных битумов практически постоянен. Используя для а значение 6-10 , можно применить уравнение (60) для битумов при отрицательном значении g в области температур, когда период диэлектрической релаксации равен 1750 (или 0,02) и ниже, т. е. в области, когда ориентационная поляризация не очень затруднена. Для этой области мы можем правую часть уравнения (60) выразить двумя константами [c.45]

Процессы возникновения и нарушения электретного состояния полимеров связаны как с явлением электропроводности, так и с их. молекулярной подвижностью, поэтому изучение поляризации и деполяризации электретов проводят параллельно с исследованием их диэлектрической релаксации. [c.254]

Явление поляризации диэлектриков Диэлектрические потери Уравнение Дебая Релаксационный спектр ф Природа диэлектрических потерь ф Обработка экспериментальных данных ф Процессы электрической релаксации в полимерах [c.173]

Другой тип энергетических потерь в диэлектриках связан с электронной Рэл и атомной Рат поляризациями, обусловленными смещениями (ток смещения) под действием электрического поля электронов, ядер, ионов или атомных групп (резонансное поглощение). Для практического применения диэлектриков представляет интерес рассмотрение деталей перехода от установившейся полной поляризации при низких частотах к поляризации при оптических частотах, так как они непосредственно связаны с разделением поляризации при низких частотах на ее составляющие ориентационную и деформационную (атомную и электронную). Резонансные потери проявляются при частотах Ю —10 Гц (миллиметровая и инфракрасная области длин волн). Существование их у полимеров обусловлено наличием собственных колебаний атомных групп. Некоторые полосы поглощения в инфракрасной области связаны с трансляционными движениями диполей. Характер изменения потерь энергии при этом имеет сходство с соответствующими зависимостями при дипольной релаксации. Мнимая составляющая " обобщенной диэлектрической проницаемости е изменяется в окрестности резонансной частоты примерно так же, как и при дипольной релаксации (проходит область максимума), хотя потери энергии в этом случае имеют другую природу и требуют иного аналитического описания. В то же время диэлектрическая проницаемость е при дипольной релаксации и резонансном поглощении изменяется ио-разному. [c.178]

ПММА 120° С) проходит через максимум. Наличие этого максимума, находящегося в температурном интервале стеклования, показывает, что термическое разрушение остаточной поляризации, образовавшейся в ПММА, непосредственно связано с сегментальной формой теплового движения в полимере [65]. Известно, что в том же температурном интервале (рис. 7.14) находятся и максимумы диэлектрических и механических потерь ПММА (а-процессы). Они также связываются с сегментальной подвижностью в полимере, проявляющейся в условиях действия переменных механических и электрических полей. Расхождение в значениях энергий активации для процесса а-релаксации в ПММА, полученных методом термодеполяризации и методом диэлектрических потерь, могут быть объяснены спецификой обоих методов и особенностями молекулярного движения в полимере при температурах выше и ниже 7 с. Из данных рис. 7.15 видно, что разные физические методы позволяют фиксировать проявление одних и тех же процессов молекулярной подвижности в полимерах в различных температурно-частотных диапазонах, т. е. дают взаимодополняющую информацию. [c.199]

Высокочастотное титрование — вариант бесконтактного кондуктометрического метода анализа, в котором анализируемый раствор подвергают действию электрического поля высокой частоты (порядка нескольких мегагерц). При повышении частоты внешнего электрического поля электропроводность растворов электролитов увеличивается (эффект Дебая — Фалькенгагена), поскольку уменьшается амплитуда колебания ионов в поле переменного тока, период колебания ионов становится соизмерим с временем релаксации ионной атмосферы (примерно 10 с для разбавленных растворов), тормозящий релаксационный эффект снимается. Поле высокой частоты деформирует молекулу, поляризуя ее (деформационная поляризация) и заставляет полярную молекулу определенным образом перемещаться (ориентационная поляризация). В результате таких поляризационных эффектов возникают кратковременные токи, изменяющие электропроводность, диэлектрические свойства и магнитную проницаемость растворов. Измеряемая в этих условиях полная электропроводность высокочастотной кондуктометрической ячейки X складывается из активной составляющей А/акт — ИСТИННОЙ ПрО-водимости раствора — и реактивной составляющей реакт — МНИ-мой электропроводности, зависящей от частоты и типа ячейки [c.111]

ПОЛЯ. Ориентация молекул зависит от силы поля и дипольного момента частичек. Этой ориентации препятствуют силы трения в растворе, которые зависят от частоты переменного поля и от времени релаксации. В области частот, при которых вращающее усилие поля и силы трения становятся соизмеримыми величинами, ориентация частичек начинает уменьшаться. Диэлектрическая постоянная, которая является функцией поляризации, также начнет падать. [c.108]

Ориентационная или дипольная поляризация наиболее характерна для полярных и отчасти неполярных полимеров, имеющих примеси молекул с дипольным моментом. Например, для неполярного полимера — полиэтилена — наблюдается дипольная поляризация за счет примесей, составляющих ничтожную долю (10 %). У другого неполярного полимера — полистирола — дипольная поляризация в стеклообразном состоянии вообще не наблюдается. Вследствие этого методы электрической (диэлектрической) релаксации наиболее эффективны в применении к полярным полимерам, имеющим в главной цепи или боковых ответвлениях (привесках) молекулярные группы с дипольными моментами. [c.237]

В каждом случае 8 необходимо определять как диэлектрическую постоянную многокомпонентных смесей, учитывая микроструктуру, задающую тип поляризаций и распределение времен релаксации. На связь между 8 и [c.448]

Выше уже говорилось о том, что при внесении диэлектрика в электрическое поле ориентация диполей происходит не мгновенно, а в течение некоторого времени. Если выключить электрическое поле, то вследствие теплового движения спустя некоторое время т поляризация диэлектрика уменьшится в е раз. Это явление получило название диэлектрической релаксации, а время т называется временем диэлектрической релаксации. Очевидно, что поляризуемость молекул диэлектрика а (а следовательно, параметры х и е), помещенного в периодически изменяющееся электрическое поле, должна зависеть от периода изменения этого поля 7 = 2я/0, времени релаксации т и соотношения между Т (или со) и т. Наиболее удачная теория диэлектрической релаксации была разработана Дебаем для полярных жидкостей. Он дал следующее выражение для поляризуемости, обусловленной ориентацией молекул [c.181]

При диэлектрической релаксации также происходит большое число координированных перемещений, каждое из которых характеризуется своим значением времени релаксации. При заданной частоте внешнего поля каждое время релаксации дает свой вклад в диэлектрическую поляризацию. Дисперсия поляризации наблюдается при таких частотах, которые совпадают с частотой движения диполей (высокочастотная диэлектрическая релаксация или аксимум). Исходя из своей модели полимерной цепочки с боковым расположением диполей, Кестнер получил следующее выражение для времени релаксации при движении диполя [c.306]

Ние Т макс (температура акс) с давлением р, ((ТмяисМр), которое фактически отражает изменение времен релаксации в связи с изменением свободного объема, на порядок выше для ДС-, чем для ДГ-процесса. Сдвиг же высокотемпературной области имеет промежуточное значение, причем более близкое к ДС-процессу. Последнее свидетельствует о том, что хотя диэлектрическая поляризация при ТТс и устанавли- [c.39]

Уравнения 1УП.4.21), 1УП.4.25), напротив, являются строгим следствием термодинамической теории релаксационных процессов. Параметры этих уравнений (времена релаксации, релаксационные силы) связаны как со строением жидких систем, свойствами составляющих их молекул 1концеттрации ассоциатов, дипольные момшты), так и с кинетическими характеристиками процессов перестройки ее структуры (константы скоростей молекулярных процессов). Приметеяие соотношений 1УП.4.21), (УП.4.25) при расшифровке диэлектрических спектров открывает широкие возможности для понимания молекулярных механизмов дипольной поляризации жидких систем /1,41/. ( [c.124]

Число реакций переноса водородных связей 2п /2 (2п /2 -числс возможных сочетаний из различных водородных связей по две). Примем, что каждое из элементарных событий реакций переноса и разрыва водородных связей вносит в среднем сравнимый по порядку величины вклад в поляризацию жидкости при наложении внешнего электрического поля. Тогда вклад реакций разрыва связей С-Н...С в диэлектрическую релаксацию нормальных алканов будет в раз меньше вклада реакций переноса этих связей /130/. Так, для молекул пропана на 60 реакций переноса С-Н,..С-связей приходится одна реакция разрыва связи. Для бутана это отношение больше 2500. Следовательно, влиянием реакций разрыва и образования водородных связей на времена диэлектрической релаксации > мдких алканов с 4 можно пренебречь. Диэлектрическая релаксация в алканах fi при /7 4 обусловлена практически полностью реакциями переноса водородных связей С-Н...С. [c.163]

Из уравнения (4.1.56) видно, что деформационная поляризация в отличие от ориентационной не зависит от температуры. При диэлектрических измерениях величина диэлектрической проницаемости уменьшается с увеличением частоты поля / по сравнению со своим стационарным значением (при / = 0) в определенной области частот (дисперсионной области) до величины = п. Дисперсия характеризуется зависимостью показателя преломления от длины волны. Обычно показатель преломления возрастает с уменьшением длины волны. Так как в данном случае показатель преломления уменьшается с уменьшением длины волны, эту область называют областью аномальной диэлектрической дисперсии. При этом фактор диэлектрических потерь, тангенс б, характеризующий энергию, получаемую диэлектриком, проходит через максимум при (еоэо — еоо)/2, так как потребление энергии особенно велико, когда время, проходящее между изменением поля, соизмеримо с временем релаксации (резонанс рис. 4.10), [19, 20]. При низких частотах ориентационная поляризация еще безынерционно следует изменению электрического поля. Дальнейшее повышение частот ведет к дисперсии диэлектрической проницаемости. Это явление характеризуется следующим уравнением [c.113]

Интересный пример влияния температуры и частоты на диэлектрическую проницаемость (е и е") полимеров с большим числом углеродных атомов приводит Фросини (1967), При исследовании на низкой частоте при постепенном повышении температуры наблюдается несколько пиков, соответствующих процессам релаксации (а, р, Я). Основным является пик, соответствующий а-р,елакса-ции, связанный с поляризацией смещения в основной углеродной [c.251]

Деформационная поляризация устанавливается достаточно быстро (Ю" " —с), ориентация же диполей в электрическом поле происходит не мгновенно, а в течение определенною времени вследствие цепного строения макромолекул н сильногс внутри- и межмолекулярного взаимодействия, Это явление получило название диэлектрической релаксации, а время, в течение которого поляризация диэлектрика уменьшается в е раз называется временем диэлектрической релаксации тд. В жидко [c.372]

В габл. 42 представлены данные времени объемной релаксации по Масквеллу и времени диэлектрической релаксации (Колли и др., 1948). Время диэлектрической релаксации характеризует восстановление равновесной поляризации в диэлектрике после отключения внешнего поля. Как видно из табл. 42, время объемной релаксации в воде на порядок меньше времени диэлектрической релаксации. [c.134]

Скорость такого переноса зависит от времени релаксации инерционной поляризации растворителя х = тд(ест/еопт) . где тд - дебаевское время релаксации и Бощ - статическая и оптическая диэлектрические проницаемости среды. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология