Сегментов плавление

Так как органические полимеры являются менее жесткими по сравнению с неорганическими кристаллами или стеклами, для них существенными могут оказаться процессы миграции зарядов. Они состоят в том, что при разогреве облученного полимера часть глубоких ловушек разрушается или начинает мигрировать в его объеме еще до того, когда из них освобождаются захваченные электроны. Миграция ловушек и их разрушение сопровождаются рекомбинацией связанных зарядов в отличие от рекомбинации электрона с дыркой . Миграции ловушек со стабилизированным зарядом становятся все более вероятными по мере размораживания подвижности отдельных звеньев, сегментов и макромолекул как целого. Таким образом, скорость высвечивания образца полимера при некоторой фиксированной температуре будет определяться временем релаксации определенной группы атомов макромолекул. Так как спектр фотолюминесценции полимера, облученного при 77 К, практически не меняется во время его нагревания вплоть до размягчения (или плавления), можно сделать вывод, что его РТЛ происходит за счет рекомбинации зарядов, захваченных в [c.238]

TOB в разных кристаллитах. Во-вторых, разный размер кристаллитов. Чем меньше кристаллит, тем больше доля сегментов, находящихся на поверхности и слабо соединенных с кристаллической решеткой. Это, в свою очередь, приводит к снижению температуры плавления. Влияние размера частицы на плавление (или кристаллизацию) можно видеть на примере тумана, который может существовать и при 7<0°. А ведь туман — это капельки воды, которые в данном случае не замерзают при пониженной температуре именно вследствие огромной величины отношения [c.180]

У частично кристаллических полимеров этот механизм действует в аморфной фазе образца. В кристаллической фазе вплоть до температуры плавления (Тт) сегменты испытывают ограниченные колебания относительно их равновесного положения в решетке. [c.152]

Таким образом, температуры стеклования и плавления гомополимеров зависят, в основном, от строения элементарного звена и степени кристалличности при молекулярном весе, превышающем величину, соответствующую массе термодинамического сегмента полимера. [c.144]

Незначительная кристалличность и высокая полярность обусловливают способности ПВХ изменять в широком интервале реологические свойства в присутствии полярных смазок и пластификаторов. При этом. снижается вязкость расплава за счет уменьшения межмолекулярного взаимодействия и повышения подвижности их сегментов, а также увеличения длины отрезков макромолекул между зацеплениями. Уменьшение вязкости расплава, времени и температуры плавления способствует снижению механодеструкции полимера, что существенно облегчает процесс переработки ПБХ композиций. [c.187]

Молекулярная масса олигомеров имеет такой же порядок, как сегмент (с. 368) макромолекулы те из них, которые представляют собой начальные члены соответствующих полимергомологических рядов, могут быть получены в виде индивидуальных соединений с вполне определенными константами (молекулярная масса, температура плавления и т. д.), так как в данном случае соседние представители ряда заметно отличаются по физико-химическим свойствам. В этом заключается сходство олигомеров с обычными мономерами вместе с тем, обладая повышенной вязкостью вследствие сравнительно большого межмолекулярного взаимодействия, они напоминают полимеры. [c.263]

Спирализация приводит к возникновению так называемой вторичной структуры ДНК при изгибании спирали появляется третичная структура и т. д Возникновение изогнутой спирали, доказанное методом двойного лучепреломления при течении, обусловлено, по-видимому, наличием в спирали неупорядоченных гибких участков, где действие водородных связей почему-либо ослаблено. Однако двойная спираль там, где она сохранилась, является достаточно жестким образованием и, следовательно, обладает небольшим числом степеней свободы. Поэтому она стремится разделиться на одиночные цепи (длина сегмента примерно в 50 раз больше, чем у гибких полимерных цепей), способные принять более вероятное состояние свернутого кл>бка такой переход спираль — клубок сопровождается возрастанием энтропии системы, являющимся движуще-й силой этого процесса, и действительно имеет место при плавлении кристаллов ДНК (около 80°С) . Аналогичный процесс разрушения водородных мостиков и биспиральной структуры, но без обязательного свертывания цепей в клубок наблюдается во время подкисления или подщелачивания растворов ДНК. При этом на каждой макромолекуле возникают одноименные заряды (в результате присоединения протонов к аминогруппам или усиления диссоциации остатков фосфорной кислоты), вызывающие взаимное отталкивание цепей. [c.336]

Выполненный Готлибом [96] расчет показал возможность подобной интерпретации особенностей релаксации диэлектрической поляризации в полимерах при высоких температурах. Иными словами, при 7 > 7 исчезают сегменты как кинетические единицы и их место, по существу, занимают короткие участки цепей. Напрашивается эффективный термин плавление сегментов . Смещение Тц и, следовательно, Т к высоким температурам при увеличении давления аналогично увеличению температуры плавления кристаллических образований при всестороннем сжатии. Плавление сегментов означает приобретение повторяющимися звеньями независимости движения друг относительно друга, что означает утрату цепочками в релаксирую-щем объеме такого фундаментального свойства, как кооперативность. [c.109]

В сильно ориентированных кристаллических полимерах возникают структуры, в которых сегменты ориентированы вдоль направления вытяжки. Такая ориентация обычно осуществляется за счет вытяжки при температуре меньшей, чем температура плавления кристаллов. При этом частично сохраняется и складчатая укладка макромолекул. [c.20]

Чтобы упорядоченные области кристаллического полимера можно было рассматривать как отдельную фазу, должны удовлетворяться обычные термодинамические условия. Химический потенциал чистой фазы одного компонента должен быть постоянным во всей этой фазе и зависеть только от температуры и давления. Совершенно ясно, что в слабо развитых кристаллических системах эти условия не выполняются независимо от того, состоит ли система из связанных полимерных сегментов или свободных мономерных звеньев. В подобных условиях химический потенциал зависит также от степени упорядоченности и размера кристаллитов. Вопрос, в какой мере можно приблизиться к идеальному кристаллическому состоянию, должен решаться экспериментально по узости температурного интервала плавления и воспроизводимости температуры плавления. Именно эти вопросы, имеющие фундаментальное значение для понимания свойств кристаллических полимеров, мы прежде всего и рассмотрим. [c.33]

Извитый характер свободных цепей макромолекул привел в прошлом к интуитивному предположению, что кристаллическое состояние с наименьшей свободной энергией реализуется при значительном содержании в системе аморфных областей. Это заключение основано на том, что понижение энтальпии в такой гетерогенной системе полностью компенсируется выигрышем энтропии, обусловленным конформационной лабильностью аморфных участков цепей. Из этого следует, что по мере повышения температуры, кристаллические сегменты цепи будут постепенно переходить в аморфное состояние, и аморфные области будут расти. Процесс плавления должен был бы при этом осуществляться непрерывно в широком интервале температур. Хотя гипотеза и кажется правдоподобной, если исходить из свойств единичной цепи, она полностью противоречит реальным наблюдениям кристаллизации и плавления полимеров в блоке. [c.41]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Если эти ответвления расположены редко, пе создается пятствий для кристаллизации отдельных сегментов макромолекул, и кристаллические образования имеют такие же размеры и форму, как и в гомополимерах полиамида. Поэтому температура плавления привитого сополимера мало отличается от температуры плавления соответствующего гомополиамида. Полиоксиэтиленовые боков1.1е ответвления выполняют функцию пластификатора, способствуя увеличению текучести расплава, повышению упругости полимера, придавая волокну большую гибкость и лучшую морозостойкость. Волокна и пленки из привитого полиамида сохраняют упругость и при —7Сг (полиамид 6 и полиамид 6-6 начинают утрачивать упругость при температуре н(i кoJ[ькo ниже О ). [c.543]

Для полимеров с малой гибкостью цепей такой подход является менее обоснованным. Это связано с тем, что сегмент макромолекулы жесткоцепного полимера велик (в некоторых случаях его длина совпадает с длиной самой макромолекулы). В блочном полимере такой сегмент проходит через участки с различной степенью упорядочения и возможность его перемещения как самостоятельной кинетической единицы определяется физическими связями в наиболее упорядоченных областях полимера. Размораживание сегментальной подвижности в этом случае происходит одновременно с плавлением кристаллитов. Зависимость температуры релаксационного перехода от степени кристалличности и в этом случае представляется вполне естественной, так как при низких степенях кристалличности большую роль в подобных процессах играют области полимера, граничащие с кристаллитами (объем этих областей достаточно велик). [c.58]

Повышение температуры, если только при этом в системе не происходит необр-атимых химических изменений, обычно препятствует застудневанию из-за возрастания интенсивности микроброу-новского движения сегментов и уменьшения вследствие этого числа и длительности существования связей, возникающих между макромолекулами. Наоборот, понижение температуры, как правило, способствует застудневанию, так как при этом спектр контактов между макромолекулами расширяется и сдвигается в сторону большей прочности. Следует заметить, что переход раствора в студень, равно как и студня в раствор, с изменением температуры совершается непрерывно, т. е. в этом случае не существует температур, подобных температурам кристаллизации или плавления. [c.483]

При нагревании застеклованного полимера в результате теплового движения отдельных участков макромолекул — сегментов — часть межмолекулярных связей нарушается. Сегменты макромолекул начинают скручиваться. Это особое состояние полимера называется высокоэластическим, так как, пребывая в нем, вещество проявляет эластичность, т. е. способность восстанавливать свою первоначальную форму При дальнейшем нагревании полимер переходит в текучее, т. е. истинно жидкое состояние. Стеклообразное, высокоэластическое и текучее состояния полимера являются его физическими состояними, при этом по своему фазовому состоянию полимерное вещество является жидкостью (см. табл. 11) или иногда твердым телом при наличии дальнего порядка в упаковке макромолекул. Температуры перехода полимера из застеклованного состояния в высокоэластическое и затем в текучее (температура стеклования и температура текучести) не являются явно выраженными температурными точками, как это имеет место для температуры плавления и температуры кипения низкомолекулярного вещества. Температуры перехода полимера из одного физйческого состояния в другое представляют собой температурные интервалы, в которых происходит изменение физико-ме-ханических свойств материала. Иногда такой интервал составляет десяток градусов, что объясняется неодинаковостью длины макромолекул полимера — его полидисперсностью. [c.87]

Отложим пока анализ показателя т и вспомним, что для кристаллизации полимеров необходимо некоторое переохлаждение. Это обстоятельство не только сдвигает область кристаллизации влево по оси температур по сравнению с областью плавления, но и дополнительно расширяет ее (прежние причины размазывания фазового перехода также остаются в силе). Характер температурной зависимости скорости кристаллизации v можно понять из следующих соображений. При Т кристаллизация невозможна (и = 0). С увеличением степени переохлаждения ЛГ = rUj, — скорость V должна была бы все возрастать, но тут всту пает в игру другой фактор вязкость расплава, которая тоже резко возрастает с увеличением АГ. Но так как процессы нуклеации и роста кристаллов контролируются диффузией, а скорость диффузии звеньев или сегментов обратно пропорциональна вязкости, то это должно вызвать уменьшение V при увеличении АГ. Комбинация двух противоположных тенденций приводит к появлению колоколообразной кривой (рис. П1. 10), причем V обращается в нуль при и а максимуму соответствует примерно О.ВГпл правило Годовского [48]). [c.103]

Но и в пределах спектра механических потерь область ТВЭ тоже ограниченна. Чтобы снять полный спектр потерь, надо менять и частоту, и температуру. Ограничимся одним примером (подробней см. разд. XII. 2). Примерно на 50° выше Гст расположена область еще одного релаксационного перехода, так называемого и (liquid — liquid, жидкость — жидкость), который, видимо, отражает исчезновение межцепной кооперативности движений сегментов, не очень удачно названное одним из авторов плавлением сегментов [221]. Так вот, в некоторых полимерах этот переход становится регистрируемым по температурной шкале только при очень высоких частотах, заведомо выходящих за рамки принципа ТВЭ. [c.301]

Во-первых, уже само по себе изменение поведения при критических р или N есть специфический фазовый переход (переход поведения), который может быть как первого, так и второго рода. Во-вторых, это превращение может быть кажущимся, и оба перехода могут в действительности сосуществовать в некотором узком интервале температур. Многое зависит и от типа опытов. Описанные ранее опыты с самоудлинением диацетата целлюлозы в этом отношении весьма типичны фазовый переход (самоудлинение) становится индикатором релаксационного, а этот последний, при желании, можно трактовать как вырожденный (во всяком случае, по деформационному тесту) а-переход или как слияние сверху — по жесткости по температуре это было бы снизу — а- и р-переходов, если р-переход интерпретировать по Берштейну [220]. Заметим, что иначе его и нельзя интерпретировать проявление скелетной подвижности внутри сегмента уже по определению невозможно оно как раз означало бы частичное плавление сегментов. [c.313]

Как и Бойер, мы полагаем, что этот переход представляет собой плавление на уровне сегментов (мы использовали менее точный термин плавление сегментов), которое становится легко понятным, если согласиться с интерпретацией сегментальных переходов в духе работы [220]. Если при а-переходе возникает межмолекулярная кооперативность движения сегментов, то при //-переходе она утрачивается. В терминах другого автора этой книги это означает — на самом деле плавление надсегменталь-ных микроблоков. Дискуссию по поводу //-перехода нельзя считать исчерпанной, но лишь в плане его интерпретации, а не существования. [c.336]

Плавление кристаллических полимеров происходит не при одной определенной температуре, а в значительном температурном интервале вследствие того, что существуют два вида теплового движения движение сегментов в одной макромолекуле (микроброу-новское движение), с одной стороны, и движение всей макромолекулы в целом (макроброуновское движение), с другой стороны. Ниже определенной температуры, обычно называ-смой температурой стеклования Tg, макроброуновское движение полностью прекращается, а микроброуновское движение в значительной степени [c.36]

Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Tg. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвленности макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90 . Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем ТТемпературу стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина) . [c.87]

Другой максимум потерь наблюдается в области плавления полиокса, но его трактовка менее однозначна. Предполагается, что ои обусловлен подвижностью сегментов в аморфных областях, участвующих в процессе рекристаллизации. При температуре плавления, согласно динамомеханическим испытаниям, резко падает сдвиговый модуль и растет механический индекс затухания. [c.273]

Прн измерении электропроводности полиоксиэтилена на воздухе Ив вакууме получены значения 10 Ом -см , т. е. на 9—10 порядков превышающие аналогичные величины других валентно насыщенных полимеров — полиоксиметилена, полиэтилена, полипропилена и т, п. [152]. Предполагается, что проводимость обусловлена протонсодержащими примесядш (например, водой), прочно удерживаемыми полимерной цепью и транспортируемыми эстафетным Механизмом. Значительный вклад здесь опять-таки вносит высокая Подвижность сегментов цепи в области температуры плавления Проводимость возрастает в 30—40 раз. Аналогичные свойства Отмечены у политриметиленоксида, близкого к полиоксу по свой-<=твам. [c.273]

На Кривых 1 ф—Т, полученных, например, акустическими методами, можно обнаружить ряд максимумов, появляющихся в результате размораживания отдельных видов молекулярного движения по мере повышения температуры и обусловленных другими переходами и релаксационными процессами. При этом различают а-, Р-, V и б-релаксации, связанные соответственно с движением сегментов, боковых групп, участков цепей, содержащих несколько атомов, и коицевых звеньев или отдельных групп в разветвлениях. В случае кристаллических полимеров можно наблюдать еще переходы, относящиеся к фазовым превращениям (плавление, изменение кристаллической формы), движению отдельных групп внутри кристаллической области п т. д. [c.390]

Важную роль в производстве и применении клеев, прядильных растворов играют концентрированные растворы полимеров, обладающие текучестью, но переходящие в студень при нагревании с последующим охлаждением. Для получения их сначала приготовляют разбавленный раствор, концентрация которого настолько низка, что практически исключено образование межцепных связей. Если, однако, в макромолекуле находятся способные сильно взаимодействовать друг с другом группы, то может возникать довольно прочная связь между отдельными сегментами одной и той же цепи происходит своеобразное внутримолекулярное застудневание , скручивание макромолекулы в глобулы. Удаляя часть растворителя, можно без разрушения глобул приготовить высококонцентрированный раствор, обладаюн1,ий необычно низкой вязкостью если затем нагревать его до температуры плавления студня и снова охлаждать, глобулы раскроются и потом соединятся между собой в единый каркас , вследствие чего получится нормальный нетекучий студень. [c.505]

Кооперативиость таких систем может быть охарактеризована параметром кооперативности (ои определяется экспериментально, например по величине температурного интервала плавления полимера), близким по физическому смыслу к понятию сегмента. Он отражает ту минимальную последовательность звеньев (связей, витков н т. д.), которая при структурном превращении переходит как целое из упорядоченного состояния (спираль) в неупорядоченное. [c.580]

В качестве примера укажем на работу Сато и Такахаси [110], которые охлаждали расплав смеси линейного и раЛетвленного ПЭ со скоростью от 32 до 0,5 С/мин, а затем нагревали в сканирующем приборе ДТА со скоростью 16 град/мин. Оказалось, что при большой скорости охлаждения в смеси явно обнаруживаются три пика плавления, а при скорости охлаждения 1 град/мин — только два пика, соответствующих плавлению каждой фазы. Таким образом, несмотря на значительную скорость релаксации сегментов, на возможность их быстрой перегруппировки, можно подобрать такую скорость охлаждения, при которой в значительной мере фиксируется переходный слой, возникший в расплаве смеси. [c.31]

Переход спираль - клубок обратим. При охлаждении комплементарные цепочки вновь завязывают между собой водородные связи. При этом расстояние между основаниями вдоль сахаро-фосфатной цепи равно по-прежнему 6,8 А. В то же время энергетически выгодным является непосредственный ван-дер-ваальсов контакт между соседними парами оснований, который соответствует расстоянию 3,4 А. Для сближения на это расстояние соседним парам оснований необходимо повернуться относительно друг друга на 36°. Это требование диктуется стереохимией сахаро-фосфатного остова, причем поворот происходит таким образом, что в обычных условиях образуется правая спираль ДНК. В спиральном состоянии ДНК обладает весьма жесткой структурой. Свобода вращения вокруг одинарных связей почти полностью исключается. Все же некоторая гибкость цепи сохраняется, и двунитевая ДНК представляет собой клубок с очень большим статистическим сегментом — приблизительно 300 пар оснований — такая величина обусловлена непрерывной гибкостью спирали, а не локальными нарушениями спиральной структуры, т.е. ДНК является червеобразной (персистентной), а не энгэагообразной цепью. Таким образом, переход спираль - клубок представляет собой обратимый переход из энергетически выгодного высокоупорядоченного спирального кристаллического состояния в разупорядоченное, жидкое состояние статистического клубка. Существенно подчеркнуть, что последовательность оснований в цепи остается в клубке столь же строго фиксированной, как и в спирали, так как при плавлении ДНК разрушаются лишь слабые межмолекулярные силы, ковалентные связи внутри сахаро-фосфатных цепей остаются нетронутыми. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология