Конкурирующие реакции в водной фазе

Распределение экстрагируемого элемента. Допустим, что катион М экстрагируется из водной фазы органическим растворителем в виде комплексных соединений МК, МКа,. . МК/ с анионом экстракционного реагента НдК, который тоже переходит в органическую фазу в виде частиц НК, НаК,. . Н,К. В водном растворе имеет место ступенчатое комплексообразование соединений МК, МКа,. . МК . Кроме того, экстрагируемые катионы М участвуют в сопряженных реакциях конкурирующего комплексообразования с ОН-ионами и маскирующем реагентом Ь, образуя равновесные системы М (ОН) и МЬр. [c.70]

Конкурирующие реакции в водной фазе [c.50]

Эти минимумы в большинстве случаев связаны не с экстракцией (на максимумах) внутрикомплексных соединений различного состава, а с подавлением экстракции определенных соединений в результате конкурирующих реакций в водной фазе. Мешающее влияние этих реакций проявляется в области минимума. [c.57]

Экстракция кислот аминами не ограничивается образованием нормальной соли по реакции (11.43). С ростом кислотности в водной фазе отношение [НХ] [RsN] становится больше единицы и может достигать 2, 3 и более. Аналогичные явления наблюдаются и при экстракции кислот солями третичных аминов. Извлечение кислот по механизму присоединения является процессом, конкурирующим с извлечением солей металлов, и при больших кислотностях приводит к уменьшению коэффициента распределения металлов вследствие уменьшения концентрации свободного экстрагента. [c.117]

Процессами, конкурирующими с основной реакцией при газофазной поликонденсации, являются диффузия и гидролиз (особенно растворение газообразного мономера). Если скорость диффузии газообразного мономера больше, чем скорость основной реакции, то процесс, протекает, главным образом, в водной фазе и [c.243]

Следует отметить, что использование данной конкурирующей реакции в сочетании с методом распределения дает достоверные сведения о процессе комплексообразования палладия с органическим лигандом только в том случае, если в органической и водной фазах отсутствуют смешанные комплексные соединения. [c.65]

К сожалению, точно оценить коэффициенты активности и соответственно активность) сложно, тем более для водных растворов с высокой ионной силой. Поэтому на практике пренебрегают коэффициентами активности, а также различием между /С и /(Р. При количественном описании жидкость-жидкостного распределения часто пользуются не константой распределения, а коэффициентом распределения О [см. уравнение (П)], поскольку в хроматографии, как и в жидкостной экстракции, растворенные вещества могут находиться в нескольких химических формах. Если в системе присутствуют различные частицы Вь Вг,. .., Вп, которые образуются за счет конкурирующих реакций (комплексообразование, ассоциация или диссоциация компонента в одной из фаз и т. п.), то коэффициент распределения рассчитывают по формуле [c.50]

Реакции, протекающие в водной фазе, зависят главным образом от температуры и давления, а также от конкурирующих и существующих совместно равновесных состояний. [c.296]

Если радиометрическую индикацию применяют в процессах комплексометрического титрования, разделение фаз нужно проводить по-другому, а именно удалять из водного раствора продукт или продукты реакций. Для этой цели пригодная экстракция растворителем, полностью или частично не смешивающимся с водой. Принцип этого метода был описан в гл. 38. В то время как точность осадительного титрования зависит от произведения растворимости, точность комплексометрического титрования определяется устойчивостью образовавшихся комплексов. При использовании хороших комплексообразующих реагентов устойчивость комплексов всегда чрезвычайно высока. С другой стороны, как было указано выше, радиометрическая индикация высокочувствительна. Все это обеспечивает экстремально высокую чувствительность комплексометрического титрования (при условии, что константа распределения комплексного соединения между фазами имеет подходящую величину), которая может конкурировать с чувствительностью активационного анализа. В описанном методе можно использовать также изменение активностей обеих фаз. [c.392]

ИОДИСТОГО водорода состоит в том, что иод является катализатором ионного присоединения, протекающего обычно быстро. Было обнаружено очень мало свободнорадикальных реакций присоединения хлористого водорода к олефинам. По имеющимся данным, реакция присоединения к этилену протекает в паровой фазе под влиянием ультрафиолетового облучения или под влиянием радикалов, образующихся из перекиси тре/л-бутила [46]. В этих условиях наблюдалось лишь очень медленное присоединение к пропилену, а изобутилен оказался ингибитором для присоединения к этилену. Имеются указания на реакции присоединения в жидкой фазе к трет-бутилэтилену [47], хлористому аллилу [48] и пропилену [48], но во всех случаях цепи были короткими, и большая часть полученных продуктов реакции это те, которые получились в результате конкурирующих ионных реакций присоединения. Обычно получаются также продукты теломеризации с небольшим молекулярным весом, и кроме того, был получен целый ряд хлористых н-алкилов с четным числом углеродных атомов путем нагревания этилена под высоким давлением (100—1000 ат) с водным раствором соляной кислоты при 100° в присутствии перекиси бензоила [49]. Вообще говоря, свободнорадикальная цепная реакция присоединения хлористого водорода к олефинам не является полезным препаративным методом. [c.179]

При протекании межфазной полиэтерификации, когда одна из фаз водная, возможны следующие типы конкурирующих между собой реакций [c.488]

Конкурирующая реакция в водной фазе между разделяе-ьшми компонентами и взятым в дефиците экстрагентом К1АпЗ [c.81]

Для аналитических целей важно, что алкоголиз хлорангидридов иногда может быть осуществлен и в водной среде. Это дает возможность выделить спирт из водного раствора непосредственно в виде производного карбоновой кислоты (реакция Шоттен — Баумана). В водном растворе реакцию удается провести только с теми хлорангидридами, которые трудно растворимы в воде. В этом случае хлорангидрид извлекает из водной фазы спнрт и реагирует с ним гомогенно. Конкурирующая реакция между хлорангидридом и водой (или прибавленным для связывания кислоты ионом гидроксила) идет лишь на границе раздела фаз и поэтому лротекает медленно. Для того чтобы избежать омыления образовавшегося сложного эфира, надо работать в среде, близкой к нейтральной, т. е. прибавлять щелочь по каплям по мере ее расходования. Надежным способом избежать омыления сложного эфира является проведение реакции с безводным спиртом в присутствии пиридина, связывающего кислоту (реакция Эйнхорна). [c.81]

Таким образом фосгенирование является очень сложным процессом, состоящим из многих последовательно протекающих и конкурирующих реакций. Реакция в водно-щелочной фазе протекает быстрее, чем на границе раздела фаз. Образовавшиеся соединения ЫаО—Нп— —ОЫа и ЫаО—К —0С0С1, при п=, стабильны и находятся в водно-щелочном растворе при п = 2 они становятся нестабильными, гидро изуются, превращаясь в НО—Кп—ОН, но——0С0С1, и растворяются в СН2С12. [c.23]

Реакция Шоттена — Баумана представляет большой интерес, так как присутствующие в реакционной смеси вода и гидроксильные ионы, как и следовало ожидать, конкурируют со спиртом и амином в реакции ацилирования, заметно снижая выход. Успех реакции зависит от правильного подбора условий ее проведения. Реакция проходит в гетерогенной системе. При этом бензоилхло-рид и органический реагент находятся в одной фазе. Можно предполагать, что все органические реагенты взаимодействуют в органической фазе, а в водной фазе проходит только реакция нейтрализации кислот и оснований. [c.252]

Так же как в системах с ТБФ, экстракция ионов металла конкурирует с экстракцией воды и кислоты. Радиолиз увеличивает способность солей замещенного аммония вступать во вторичные реакции с разбавителями, минеральными кислотами или кислородом. Реакции с образующейся при радиолизе азотистой кислотой приводят к разложению экстрагента, что вызывает изменение экстракционных характеристик данной системы. Так, взаимодействие трилауриламина (ТЛА) с азотистой кислотой приводит к образованию кислоты, нитрила, альдегида, спирта, нитросоединений, дилаурилформамида и вторичного амина. Однако азотистую кислоту можно удалить из водной фазы путем добавления гидразина или сульфаминовой кислоты. [c.257]

Для аналитических целей важно, что алкоголиз ацилхлоридов иногда можно проводить и в водной среде. Спирт можно выделить из водного раствора непосредственно в виде производного карбоновой кислоты (реакция Шоттена — Баумана). Эту реакцию можно проводить в водной среде лишь с такими ацилхлоридами кислот, которые трудно растворимы в воде. В этом случае ацилхлорид экстрагирует спирт из водной фазы и реагирует с ним в одной фазе (гомогенно). Конкурирующая реакция между ацилхлоридом и водой или добавленным связывающим кислоту реагентом идет только на границе раздела фаз и поэтому протекает медленно. Чтобы избежать омыления образовавшегося эфира, следует всегда работать в среде, близкой к нейтральной, т. е. прибавлять щелочь по каплям по мере того, как она расходуется. Надежным способом избежать омыления эфира является проведение реакции с безводным спиртом в присутствии пиридина, связывающего кислоту (реакция Эйнхорна). [c.89]

Коэффициент распределения является наиболее распространенной характеристикой экстракционных процессов, особенно в условиях конкурирующих равновесий в водной фазе. Эта характеристика, зависящая от условий проведения экстракции и взаимосвязанная с константами распределения и экстракции, позволяет получить объективную количественную информацию в реальных условиях анализа. Во многих случаях коэффициенты распределения определяют экспериментально, однако при определенных условиях их можно прогнозировать и теоретически. Для этого необходимо знать состав экстрагирующихся соединений, их константы распределения и экстракции, а также иметь сведения о конкурирующих реакциях и образующихся соединениях в водном растворе. [c.114]

Концентрация мономера, находящегося в жидкой фазе, изучалась на примере систем гексаметиленднамин — оксалилхлорид, гексамети-лендиамин — фосген, фе-нилендиамин — оксалилхлорид (рис. 106 и 107). Аналогия ные зависимости характерны и для других систем. Практически во всех случаях кривые зависимости молекулярного веса и выхода полимера от концентрации диамина в водной фазе имеют явно выраженный максимум. Другой особенностью полученной зависимости является то, что при достаточно больших концентрациях диамина в водной фазе молекулярный вес и выход полимера в ряде случаев перестают зависеть от концентрации диамина. Последнее кажется несколько странным, так как скорости основных конкурирующих реакций—образования полимера и гидролиза равны [c.232]

Указанная конкурирующая реакция приводит к снижению коэффициента распределения внутрикомплексного соединения между органическим растворителем и водной фазой. Такое явление положено Бургером и Дирсеном в основу исследования бис-(диметилглиоксимато)-палладия в хлоридных средах, а также применено Стары для исследования 8-оксихинолината палладия в присутствии хлорид- и бромид-ионов методом распределения. К сожалению, Стары в статье [10] не приводит экспериментальных результатов, поэтому его данные не могут обсуждаться. [c.64]

Например, из двух ионов А и В, если ион А гидратирован сильнее, чем ион Б, нон А при прочих равных условиях будет находиться в разбавленной водной фазе раствора, где имеется больше свободных молекул воды для его гидратации, чем в концентрированной фазе ионообменника. Значит, ион В переходит в фазу ионообменника не потому, что он обладает каким-то особым сродством к фазе ионообменника, а просто потому, что склонность иона А к гидратации выражена сильнее. Если, к тому же, нон А сильнее, чем ион В, взаимодействует с коионами раствора, селективность ионообменника по отношению к иону В будет еще больше. При этом движущей силой селективности будет комплек-сообразование иона А в растворе, а не взаимодействие иона В с ионообменником. Если противоионы неодинаково взаимодействуют с фиксированными группами ионообменника, т. е. ион А взаимодействует с ними сильнее, то селективность ионообменника к иону В понизится. Таким образом положение ионообменного равновесия определяется доминирующей из ряда конкурирующих реакций противоионов — с ионогенными группами матрицы, коионами в растворе и с водой в обеих фазах. [c.33]

Закономерности комплексообразования в фазе сорбента в неводных и водных средах во многом аналогичны. Основное различие в сорбционном связывании ионов металлов заключается в разнице в значениях диэлектической проницаемости для воды (78,3) и органических растворителей, таких как метанол (32,6), этанол (24,6), диметилсульфоксид (46,5), диметилформамид (37,8), а также связано с отсутствием конкурирующих реакций с ионами НзО " и ОН . Это приводит к снижению взаимного влияния соседних привитых полярных групп, уменьшению влияния полярной матрицы, отсутствию эффектов доннановской эксклюзии, что существенно упрощает изучение и описание сорбции ионов из неводных сред, особенно из апротонных органических растворителей. Понятно, что изучение сорбции ионов металлов имеет смысл только для полярных растворителей, в которых растворимость неорганических солей находится на уровне определяемых величин. [c.369]

Такой метод синтеза полимеров, при котором реакция осуществляется на поверхности раздела двух фаз, был назван межфазной поликонденсацией [52А, 94]. Очевидно, реакция протекает на границе раздела раствора дихлорангидрида в не смешивающемся с водой органическом растворителе н водным раствором, например диамина, содержащим акцептор кислоты. В качестве кислотной компоненты могут применяться хлоран-гидриды алифатичсских или ароматических кислот, фосген и дисульфохлориды в качестве соединения, содержащего подвижный атом водорода, — алифатические первичные и вторичные диамины или дифеиолы, а также их соли. Ароматические диамины и алифатические диолы реагируют слишком медленно, чтобы образовывать полимеры с большим молекулярным весом. Всегда возможна побочная реакиия—гидролиз галоидангндрида, которая конкурирует с основным процессом и мешает образованию полимера. В отличие от поликонденсации [c.102]

В газовой фазе эндотермичность реакции составляет 2,2 эв 170] Она становится возможной в водном растворе благодаря различию в энергии сольватации е и 5". При облучении ВаЗ в гексане также образуется Ва предельная величина С порядка 3 достигается при комнатной температуре и приблизительно при концентрации 1 моль [77]. МаО и СС14 конкурируют за ОзЗ, уменьшая выход Ва. Изопропанол или метилтетрагидрофуран — вещества, не реагирующие с электронами — уменьшают выход Ва, поэтому Хенглейн и Мейс-снер [77] предположили, что в углеводородах величины энергии [c.251]

Распределение металлов, как и экстракционного реагента, между двумя иесмешивающимися жидкостями происходит в соответствии с законом распределения Нернста, согласно которому отношение активностей или (при постоянной ионной силе) равновесных концентраций определенной формы вещества, распределяющегося между водным раствором и несмешивающимся органическим растворителем, при постоянной температуре является величиной постоянной. Допустим, что катион М экстрагируется из водного раствора органическим растворителем в виде комплексных соединений МК, МЯг, МК с анионом экстракционного реагента НтК, который тоже переходит в органическую фазу в виде соединений НК, НгН, ., НгК. В водном растворе происходит ступенчатое комплексообразование соединений МК, МНг,. .., Кроме того, экстрагируемые катионы М участвуют в реакциях конкурирующего комплексообразования с ОН-ионами и маскирующим реагентом Ь, образуя равновесные системы М(ОН)/ и МЬр. Тогда выражение для коэффициента распределения можно записать в такой форме [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология