Нуклеофильные углеродные частицы

КАРБАНИОНЫ II ДРУГИЕ НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ ЧАСТИЦЫ [c.269]

Нуклеофильные углеродные частицы [c.44]

Как известно, карбонильные соединения могут реагировать в качестве углеродных нуклеофилов как в основных, так и в кислотных средах. Нуклеофильная реакционная способность карбонильных соединений в кислых растворах обусловлена присутствием еноль-ного таутомера. Енолизация в кислом растворе катализируется 0-протонированием. Енолы гораздо более реакционноспособны, чем алкены, так как гидроксильная группа в ходе реакции может выступать как донор электронов. Вместе с тем енолы менее реакционноспособны, чем енолят-ион. Присутствие в еноле дополнительного протона понижает нуклеофильность этой частицы по сравнению с енолят-ионом. [c.97]

Таким образом, из сказанного выше следует, что образование простой углерод-углеродной связи заключается либо во взаимодействии двух углеродных радикалов, либо во взаимодействии нуклеофильных и электрофильных углеродных частиц. [c.38]

Как ул<е отмечалось, общая структура продуктов этих реакций Н—С , и образованы они из нуклеофильных частиц К и электрофильных углеродных частиц. Таким образом, в общем 5 [c.67]

Из многочисленных возможных типов элементарных гетеролитических реакций кинетически достаточно подробно изучены реакции нуклеофильного замещения при насыщенном углеродном атоме. Реакции замещения типа (III.35) называют нуклеофильными замещениями, если нуклеофильной является атакующая частица С. [c.105]

В результате реакций, обсуждающихся в этом разделе, образуется новая углерод-углеродная связь. По отношению к ароматическому субстрату они представляют собой электрофильное замещение, так как кольцо атакуется положительной частицей. По традиции их относят к этому типу реакций. Однако по отношению к электрофилу большинство из этих реакций являются нуклеофильным замещением, и все, что говорилось в гл. 10 о реакциях нуклеофильного замещения, справедливо и в данных случаях. Некоторые из них могут не быть реакциями замещения по отношению к реагенту так, например, при использовании в качестве реагента олефинов — это присоединение к двойной углерод-углеродной связи (реакция 11-13) или присоединение по связи С = 0 (реакция 11-24). [c.348]

Благодаря большой электроотрицательности кислорода обе углерод-кислородные связи сильно поляризуются и атом углерода приобретает частичный положительный заряд. Этот положительный заряд является причиной индуктивного смещения электронов в связях между атомом углерода и соседними группами. Все эти особенности электронного строения карбонильной группы могут объяснить многие характерные реакции карбонилсодержащих соединений. Свободная пара на кислороде обусловливает электрофильную атаку углерод карбонильной группы из-за частичного положительного заряда является местом атаки нуклеофильных частиц индуктивный сдвиг электронов вдоль связей между углеродным атомом и соседними группами объясняет некоторые особые свойства групп, расположенных по соседству с карбонильной функцией. [c.114]

Присоединение к алкенам начинается с атаки электрофилом. Нуклеофилы не присоединяются по углерод-углеродной двойной связи из-за отталкивания между я-электронами неполяризованной связи С = С и нуклеофильной частицей. Гипотетический аддукт [c.681]

Реакции присоединения также могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными, в зависимости от природы частиц, инициирующих процесс. Присоединение к обычным двойным углерод-углеродным связям протекает, как правило, либо по электрофильному, либо по радикальному механизму, Примером может служить присоединение НВг [c.49]

Поскольку я-электроны являются наиболее легко доступной частью углерод-углеродной двойной связи, естественно ожидать, что они должны играть роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. Было показано, что я-электроны действительно играют эту роль. Оказалось, что характерными реакциями для таких систем являются реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как, например, Х+ и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон и образовать химическую связь). Катионы индуцируют гетеролитическое расщепление я-связи, а радикалы — гомолитическое, причем первые из них обычно функционируют преимущественно в полярных растворителях, а вторые —в неполярных, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые свободными радикалами, рассматриваются в гл. И (стр. 288), а эта глава посвящена в основном полярным механизмам. [c.176]

Если нужно удлинить цепь углеродных атомов исходного моносахарида или внести в нее разветвления, то возникает необходимость в образовании новых С—С-связей. Наибольшее значение для достижения этих целей имеют реакции карбонильных групп моносахаридов и их производных с реагентами, содержащими нуклеофильный атом углерода, такими, как магнийорганические соединения (например, 87), синильная кислота (88), диазометан (89), илиды (например, 90) и т. п. Общая особенность этих соединений состоит в том, что их можно рассматривать, по крайней мере формально, как доноры карбанионов частиц с неподеленной электронной парой и отрицательным зарядом на атоме углерода. [c.129]

Наиболее специфичными для органических соединений являются реакции переноса атомно-молекулярных частиц, такие как свободно-радикальное замещение Н-атома с разрывом С-Н-связи, электрофильное замещение Н-атома в ароматических углеводородах, нуклеофильное замещение одних функциональных групп на другие, парное отщепление с образованием тс-связи и парное присоединение по тс-связи, замыкание и размыкание циклов, изомеризация с перемещением функциональной группы по углеродному скелету или в пространстве и др. [c.134]

При отщеплении (элиминировании) от соседних углеродных атомов молекулы двух одновалентных групп образуются кратные углерод-углеродные связи. При гетеролитическом процессе одна из отщепляющихся групп обычно является протоном, другая — нуклеофильной частицей X. Различают следующие важнейшие типы реакций отщепления в зависимости от вида частицы X [c.228]

Такие перегруппировки являются внутримолекулярными и носят анти-характер. Мигрирующая группа при этом расположена противоположно по отношению к группе, удаляющейся в виде нуклеофильной частицы в результате происходит инверсия конфигурации атома углерода в положении 2. Миграция углеродного остатка проходит в результате фронтальной электрофильной атаки и протекает с сохранением конфигурации атома углерода в положении 3 (разд. 2.3.1). [c.366]

При нуклеофильном замещении в случае производных бензола, содержащих заместители второго рода, атака нуклеофильной частицей облегчается увеличением положительного заряда на о- и п-углеродных атомах, причем в этом случае возникают промежуточные продукты, стабилизированные сопряжением с заместителем второго рода. Такие промежуточные образования в некоторых случаях могут быть изолированы. Тетраэдрическая конфигурация атакуемого углеродного атома в переходном состоянии обусловливает чувствительность реакций, протекающих по бимолекулярному механизму, к пространственным затруднениям (к величине заместителя в орто-положении, к размерам атакующей частицы). [c.409]

Ацилирование енолят-анпопов н других нуклеофильных углеродных частиц происходит путем присоединения и карбонильной группе с последующим элиминированием одного из карбонильных заместителей. Классическим примером реакций этого типа является катализуемая основанием самоконденсация сложных эфиров [18] [c.49]

Студент, изучающий органическую химию, очень рано знакомится со следующими фактами алкены взаимодействуют с электрофилами (по типу реакции присоединения) арены (бензол, нафталин и т. д.) также взаимодействуют с электрофилами по механизму присоединения — элиминирования. Несколько позже ему становится известно, что гетероароматические соединения (фуран, тиофен, пиридин, индол и т. д.) реагируют с электрофилами почти так же, как арены. Из сказанного следует, что арены и гетероарены могут рассматриваться как нуклеофильные углеродные частицы. [c.48]

Карбанионы очень полезны в синтезе, поскольку для образования новых углерод-углеродных связей часто применяются нуклеофильные углеродсодержашне частицы. Поэтому так многочисленны исследования методов тенернрованйя карбапионных частиц и влияния заместителей на их устойчивость и реакционную способность, [c.269]

Доступность енолятов и енолов соответственно в основных и кислых растворах карбонильных соедипений дс.пает возможным большое разнообразие реакций, зависящих о г нуклеофильности таких частиц. Реакции енолятов в качестве нуклеофилов в процессах 5/ 2-типа будут рассмотрены в гл. I КНИ1 и 2. В качестве нуклеофилов енолы и еноляты могут выступать также по отношению к карбонильным центрам эти реакции являются основной темой гл. 2 книги 2. Оба типа реакций имеют фундаментальное значение для построения углеродного скелета при синтетических органических реакциях. [c.285]

Алкилирование углеродных нуклеофилов с помощью процессов л З-типа является важным методом синтеза органическнх соединений. В этой главе описано образование и алкилирование таких нуклеофилов. Алкилирование и ацилирование частиц с нуклеофильными углеродными атомами по другим механизмам рассмотрено в гл. 2, [c.9]

Реакция замощения с учасггаем т )ет-бутилхлорида не может происходить в одну стадию, поскольку подход нуклеофильной частицы (ОН ) к углеродному атому со стороны, противоположной атому галогжа, закрыт объемистыми метиль-ными труппами. [c.209]

За последнее время появляется, однако, все больше информации о перемещении атомов и атомных групп внутри химических частиц без изменения качественного состояния химического соединения. В 1960-е годы методами изотопного анализа уста1новлено обменное перемещение водородных атомов во многих углеводородах. Ю. А. Жданов с сотр. открыли явление обратимого переноса углеродных групп ацильного типа между нуклеофильными центрами в молекулах органических соединений [15]. [c.96]

Альдольно-кротоновая конденсация. Реакции, при которых вдз-никают новые углерод-углеродные связи и, таким образом, происходит усложнение углеродного скелета органических молекул, принято называть реакциями конденсации Такие реакции очень важны, так как дают возможность перейти от простых соединений к сложным, содержащим большее число углеродных атомов. К таким реакциям относится альдольно-кротоновая конденсация. Внешне непохожая на другие превращения карбонильных соединений, альдольно-кротоновая конденсация в действительности имеет с ними много общего. Она идет по общей схеме нуклеофильной атаки на карбонильный углерод, но в качестве нуклеофильной частицы выступает вторая молекула карбонильного соединения, т. е. ее углеродный атом, находящийся по соседству с карбонильной группой (а-углеродный атом). Атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом карбонильных соединений, обладают особой реакционной способностью ( подвижностью ). Это объясняется индукционным влиянием соседнего карбонильного углерода [c.183]

Образуются простые диэфиры у одного углеродного атома -ацетали. Характер этой реакции уже иной. На первой стадии к ацети-лжу присоединяется гидроксил (точнее - гифоксильный анион - нуклеофильная частица) и образуется карбанион, т.е. мы уже имеем дело с нуклеофильньш присоединением - А . На второй стадии к аниону присоединяется протон (спирта), процесс далее постоянно повторяется [c.125]

Реакции конденсации. С реакциями сульфирования и деструкции, как уже отмечалось, конкурируют реакции конденсации. Конденсации способствуют кислая и щелочная среды и повышенная температура. По усилению реакций конденсации сульфитные методы варки можно расположить в следующий ряд нейтрально-сульфитная < щелочно-сульфитная < кислая сульфитная. В реакциях конденсации участвуют те же промежуточные активные частицы, которые взаимодействуют с нуклеофильными сульфирующими реагентами - бензильный карбкатион в кислой среде и хинонметид в нейтральной и щелочной средах. При щелочно-сульфитной и особенно при нейтрально-сульфитной варках реакции конденсации имеют меньшее значение, чем при кислой сульфитной варке. Чем ниже pH, тем интенсивнее могут протекать реакции конденсации. Структурные единицы лигнина, имеющие слабые нуклеофильные центры у С(6), С(з) и С( ), могут конкурировать с варочными нуклеофилами в реакциях нуклеофильного присоединения к карбкатиону и образовывать при этом новые углерод-углеродные связи с С (см. схему 12.32) в дифенилметановых структурах. [c.471]

Механизм Sn2, или механизм примсго замещения, представляет собой согласованную реакцию, в которой нуклеофильный реагент, например иодид или гидроксид-ион, вытесняет реагирующий галоген. Вытеснение происходит в результате подхода нуклеофильной частицы к углеродному атому со стороны, противоположной по отношению к уходящему галогену. [c.238]

Механизм этого превращения является ионным, где нуклеофильная атака на р-углеродный атом акрилонитрила осуществляется соединением, содержащем подвижный атом водорода. Эта реакция является частным случаем довольно распространенной реакции присоединения к а,р-непредельным соединениям, и она ускоряется в присутствии каталитических количеств оснований. Известно, что в спиртах поляризация связи между атомами кислорода и водорода выражена слабо, поэтому под влиянием щелочных агентов (оксвды и гидроксиды щелочных металлов, алкоголяты и сшртовые растворы, металлический натрий, третичные амины, четвертичные аммониевые основания, анионообменные смолы АБ-17 Амберлит ) происходит отрыв подвижного атома водорода и превращение спирта в более сильную нуклеофильную частицу [ 111 114]. Механизм цианэтилирования под действием мети лата натрия можно представить следующим образом [c.41]

До сих пор мы касались лишь кинетической стороны участия ионов и ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь рассмотрим реакцию, в которой ионная ассоциация влияет на состав образующихся продуктов, а именно, реакцию алкилирования амбидентных систем. Енолят-ионы как типичные представители класса амбидеитных анионов проявляют двойственную реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения, образуя продукты алкилирования как по углеродному, так и по кислородному центрам аниона [20, 21]. Одним из решающих факторов, определяющих направление алкилирования, является тип ионной частицы, которая вступает в реакцию замещения с алкилгалогенидами, алкилтозилатами или иными электрофильными агентами. В ионных парах щелочных енолятов катион электроста- [c.259]

Таким Ъбразом, при реакции типа 5л 2 скорость ее тем больше, чем больше нуклеофильность и поляризуемость частицы, взаимодействующей с углеродным атомом, и чем больше электрофильность молекулы, облегчающей отделение аниона. При этом, как видно из схемы, наблюдается вальденовское обращение. Скорость реакции определяется также объемом взаимодействующего реагента, т. е. стерическими факторами так, хотя метиланилин является более нуклеофильным, чем фенол, скорость реакции трифенилбромметана с метиланилином меньше, чем с фенолом. [c.314]

Благодаря этому смещению у атома углерода возникает некоторый положительный заряд, а у атома кислорода, наоборот, дробный отрицательный заряд. В магнийгалогеналкиле Я—MgBr остаток Н ведет себя как нуклеофильная частица, легко присоединяющаяся к углеродному атому карбонильной группы. Реакция проходит по схеме [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология