Ориентация реакции алкилирования С- и О-алкилирование

ОРИЕНТАЦИЯ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ [c.534]

Метилирование с помощью диметилсульфата приводит к 5-метил- и 6-метил-декаборану в приблизительно равных количествах [92]. Ориентация реакции алкилирования магниевого производного декаборана характеризует строение [c.389]

ОРИЕНТАЦИЯ В РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ [c.40]

Изучение влияния заместителей на ориентацию в реакции алкилирования позволило К- Ингольду сделать следующие выводы [21] [c.40]

Как и сульфирование, реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу обратима. Обычные правила ориентации соблюдаются здесь поэтому только до тех пор, пока процесс протекает при кинетически контролируемых условиях (см. стр. 132), Следовательно, реакция должна быть вовремя прервана, что удается только в том случае, если скорость реакции можно поддерживать маленькой, т. е. если работают при мягких условиях (при низкой температуре и с малыми количествами катализатора) (см. общую методику). Напротив, при термодинамическом контроле, т. е. при более высоких температурах, продолжительном времени реакции, и больших количествах катализатора при алкилировании замещенных ароматических соединений часто получают преимущественно ле/па-замещенные. Кроме того, имеет место дезалкилирование и переалкилирование, особенно при применении сильнодействующих катализаторов. Если обрабатывают, например, п-ксилол хлористым алюминием, то наряду с о- и и -ксилолами. [c.302]

Как и другие реакции электрофильного замещения, алкилирование протекает в соответствии с правилами ориентации при алкилировании бензола образуются о- и п-диалкилбензолы. [c.356]

Правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орго-положения, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлоридом алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп й образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. Ранее эта реакция встречалась применительно к изомеризации ксилолов в бо" [c.232]

Порядок ориентации в реакциях каталитического алкилирования ароматических углеводородов олефинами. [c.91]

В этом типе механизма существенную роль играют различия в коэффициентах распределения ионных пар. Необходимо, чтобы коэффициенты распределения У" и 0+ А существенно различались, в противном случае 0+ У , оставаясь в органической фазе, будет тормозить реакцию. Именно поэтому, например, применение активных алкилиодидов при алкилировании часто не дает удовлетворительных результатов. Иодиды более активны на стадии 4, однако вследствие большого коэффициента распределения тормозят процесс на стадии 5. Принимая такую схему, не следует забывать, что роль катализатора состоит не только в переносе аниона А из водной фазы в органическую, но и в переносе аниона У в водную фазу из органической фазы. Катион катализатора 0+ может, по-видимому, облегчить отрыв протона (или другой группы) за счет синхронного взаимодействия или ориентации в промежуточном комплексе [c.18]

Ароматическое кольцо, с которым связан галоген, может, конечно, подвергаться типичным реакциям электрофильного замещения нитрованию, сульфированию, галогенированию, алкилированию по Фриделю — Крафтсу. Подобно другим заместителям, галоген влияет на реакционную способиость и ориентацию замещения в этих реакциях. Как было показано в разд. 11.5, галоген необычен тем, что он дезактивирует ядро, оставаясь орто.пара-ориентантом. [c.785]

Хотя правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонор-ные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орто-попожеяш, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлористым алюминием происходит изомеризация гомологов бензола с внутри-, молекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. Ранее эта реакция встречалась применительно к изомеризации ксилолов и полиметилбензолов в более ценные изомеры (стр. 90), но она протекает и с другими алкильными группами. При алкилировании нафталина это позволит в мягких условиях получать 1-алкил-, а в более жестких — 2-алкилнафта-лин [c.303]

Полученные данные показьшают, что в присутствии бензолсульфо-кислоты нарушается обычный ход электрофильного замещения ароматического ядра. При алкилировании н-олефинами катализатор бензолсульфокислота способствует образованию, в основном, орто-замещенных алкилфенолов (2- и 2,6-структур). Это означает, что обьганые правила ориентации в реакции алкилирования фенола сохраняются до тех пор, пока процесс протекает при кинетически контролируемых условиях (при низкой температуре и с малыми количествами катализатора). При термодинамически контролируемых условиях реакции, т. е. при высоких температурах, продолжительном времени реакции и больших количествах сильнодействующих катализаторов, имеет место деалки-лирование и переалкилирование, способные привести к необычным продуктам реакции. [c.40]

Реакция алкилирования является обратимой. Отсюда следует, что она плохо подчиняется правилам ориентации при невысокой температуре всегда получается смесь всех возможных изомеров, а при повышении температуры преимущественно образуется термодинамически более устойчивый продукт с заместителями в л ета-положении. Другим следствием обратимости является легко протекающее дезалкилирование ароматических углеводородов, а также перекрестное алкилирование, примером чего может служить образование смеси бензола и ксилолов при нагревании толуола в присутствии AI I3 [c.121]

Н3РО4 моноалкилбензолы получаются с хорошим выходом даже при молярном отношении бензола к олефину, равном 1 — 1,5 1, температуре 80—100° и атмосферном давлении. Продукты вторичного алкилирования получаются с выходом, не нревышаюш,им 10—20%, хотя на практике для обеспечения максимальных выходов моноалкилзаме-щенных берут 3 — 5-кратный избыток ароматического углеводорода. Диалкилбеизолы являются в основном параизомерами, содержаш,ими небольшие количества орто-замещенных, при отсутствии метаизомеров. Таким образом, можно сказать, что фтористый бор и его молекулярные соединения представляют собой единственные катализаторы, в ирисутствии которых выполняется правило ориентации в реакции алкилирования ароматических углеводородов олефинами. Причем вследствие большой чувствительности к пространственным затруднениям в орто- [c.359]

Полное подчинение правилу ориентации наблюдается при проведении реакции алкилирования с участием серной кислоты и фтористого бора. Согласно литературным данным [11], при алкилировании бензола пропиленом в присутствии фтористого бора в серной кислоте образуется 98% пара- и 2% орто-изомера. Вследствие иростраиствеиных ограничений количество образовавшегося орто-изомера обычно уступает количеству пара-изомера, хотя в недавних исследованиях было показано, что при алкилировании кумола образуется до 31—38% орто-изомера [12]. В ряде работ указывается на образование пара-изомера как главного продукта реакции. [c.390]

HgOTs/ Hgl 0.13 4,6 Понятие мягкого или жесткого основания позволяет сопоставить ориентацию по С- и О-центрам при реакции алкилирования с природой используемого реактива. Енолят-ионы обладают одновременно мягким [c.231]

Малая селективность замещения и недостаточная активность нуклеофильных алкильных радикалов ограничивает препаративную ценность свободнорадикального алкилирования карбоциклических ароматических соединений. Однако в ряду ароматических азагетероциклов, обладающих в протонированной форме высокой электронодефицитностью свободнорадикальное алкилирование является ценным методом синтеза. К его достоинствам относятся высокая селективность, хорошие выходы и простота эксперимента. Роль протонирования может быть проиллюстрирована на примере метилирования. хинолина ди-трег-бутилпероксидом. В отсутствие кислоты метилирование направляется во все возможные положения 2, 4, 5, 8 и остальные (соотношение 1 2,4 1,6 3 1,8), а в присутствии НС1 — исключительно в положения 2 и 4 (1 1) [4, т. 8, с. 225]. В реакциях с протонированными азагетероциклами нуклеофильные алкильные радикалы более активны и более селективны, чем с непротонированными основаниями [1046J. Ориентация при свободнорадикальном алкилировании гетероароматических оснований в присутствии кислот совпадает с ориентацией при нуклеофильном алкилировании (см. разд. 12.2) и противоположна ориентации при электрофильном алкилировании по Фриделю —Крафтсу (см. разд. 6.1). [c.457]

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбоксильные, циан- и нитрогруппы приводят к полной дезактивации ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования. Правила ориентации при алкилировании в основном такие же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Алкильные группы,, атомы галогена и оксигруппы направляют замещение в пара- и в меньшей степени — в орто-положение. Однако при использовании А1С1з эти закономерности нарушаются, что связано с изомеризацией продуктов реакции. [c.344]

ОН образуется. К таким реакциям относятся некоторые реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу [7]. Так, когда толуол алкилируют хлористым бензилом и хлористым алюминием в нитрометане, образуется только 4,5% лега-изомера, что указывает на высокую избирательность этой реакции относительно разных положений одной молекулы. В то же время толуол только в 3,2 раза активнее бензола, что свидетельствует о низкой избирательности бензилирова-ния относительно этих веществ. Эти данные в совокупности дают значение равное 0,43, и показывают, что стадией, лимитирующей скорость замещения, является образование я-комплекса, а ориентация замещения определяется в последующей стадии , [c.198]

Настоящий труд представляет собой попытку восполнить этот пробел. Поставив перед собой такую задачу, автор не стремился охватить весь материал, а сделал это выборочно, стараясь рассмотреть основные теоретические сведения, которые могли бы быть полезны химику-исследователю. Среди них уделено внимание и современным взглядам. В этой связи важно отметить, что обычные правила ориентации заместителей в ароматических соединениях справедливы в хловпях кинетически контролируемой реакции сульфирования серной кислотой или олеумом, но не всегда соблюдаются в условиях термодинамически контролируемой реакции. Этот эффект связан с обратимостью сульфирования данный вопрос достаточно серьезен, чтобы выделить его в отдельную главу. Другое явление, которое все чаще рассматривается в работах по получению сульфонатов и по десульфированию, — это влияние стерических факторов. Приводится ряд примеров влияния пространственных факторов, облегчающих или затрудняющих взаимодействие с серным ангидридом или сульфитами. Особое внимание уделено реакциям серного ангидрида и его различных комплексов с органическими соединениями. В ряде случаев сделаны попытки обобщения отдельных изолированных фактов и определения тенденции дальнейшего развития того или нного метода. Глава, посвященная реакции сульфо-алкилирования и родственным непрямым методам (гл. 5), является примером такого подхода к рассматриваемому материалу полезность этих препаративных методов в прошлом, по-впдимому, недооценивалась. [c.9]

В присутствии хлорида алюминия образуется значительное количество жега-замещенных. Такое отклонение от правила ориентации объясняется обратимостью реакций алкилирования и диспропорционированием алкильных групп. Ускорение и замедление реакции алкилирования в присутствии хлорида алюминия с некоторыми коррективами подчиняется правилу ориентации. При замещении водорода бензольного ядра алкильными цепями реакционная способность зависит от длины алкильной цепи. До Се углеводородная цепь ускоряет замещение, а после Се — замедляет. Поэтому при получении ПАВ с длинноцепочечными алкильными группами образуются преимущественно моноалкилбензолы. [c.27]

В присутствии хлористого алюминия образуется значительное количество жета-замещепных. Так, при алкилировании бензола пропиленом образуется 65 % л1ета-диизопропилбензола [276]. Такое отклонение от правила ориентации многие исследователи объясняют обратимостью реакций алкилирования бензола и переносом алкильных групп из одной молекулы углеводорода в другую в присутствии хлористого алюминия [203, 277, 278]. [c.134]

Как следует из приведенной выше схемы, реакция алкилирования протекает региоселективно. Авторы считают, что существуют по крайней мере две причины, обусловливающие подобное ее течение [188, 1978]. Во-первых, алкилирование осуществляется реагентом, имеющим нуклеофильный характер, и, во-вторых, при подобной ориентации промежуточное соединение обладает наибольшей стабильностью, так как сохраняется ароматичность соседнего кольца. Так, 5- и б-нитробензотиазолы подвергаются [c.99]

В результате большой экспериментальной работы с применением катализаторов — хлористого алюминия, алюмосиликатов и особенно серной кислоты — Ю. Г. Мамедалиеву удалось решить многие важные вопросы синтеза гомологов бензола (толуола, этилбепзола, изопропил-бензола, диалкилбензолов и т. д.) на основе соответствующих ароматических углеводородов и олефинов [129]. Установлен порядок ориентации в реакциях алкилирования ароматических углеводородов [130]. Изучены вопросы катализа и прежде всего активности разных катализаторов. Осуществлено алкилирование бензола и нафталина фракциями полимеров этилена и олефинами из крекинг-бензина [131]. В целях синтеза [c.47]

Из этой таблицы видно, что начальная ориентация в пределах экспо)иментальных погрешностей не зависит также от состава системы. В системе ИСЖ-й з(21 мол.5 второго компонента) обнаружен заметный временной ход изомерного состава, состоящий в постепенном уменьшении содержания орто-изомера и повышения мета-, что,несомненно, является следствием изомеризации диалкилпроизводных в этой более кислой системе. Однако состав, экстраполированный к "нулевому" моменту времени (см. табл.2) статистически значимо не отличается от такового из табл.1. Таким образом, кислотность среды ( в изученных пределах ее изменения) не оказывает сушественного влияния на ориентацию в реакции алкилирования, что подтверждает вывод, сделанный в предыдущей работе . Установленная нами начальная ориентация при изопропилированиии кумола существенно не отличается от найденной другими авторами для различных условий изопропилуфования . [c.8]

Ориентация в реакциях Фриделя—Крафтса. Ориентация, наблюдаемая при образовании ди- и три-алкилбонаолов прн алкилировании по Фриделю—Крафтсу, рассматривалась как аномальная. В присутствии небольших количеств катализатора Фриделя-Крафтса и при очень мягких условиях наблюдалось образование не меное 30% и(-диалк 1лнр0из-водного (табл. 7). В присутствии молярных количеств катализаторов образовавшийся продукт представлял собой почти исключительно 1,3-ди-алкил- или 1,3,5-триалкнлбензолы [2381. [c.442]

Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов и многих других взаимодействий. Согласно Борес-кову, наиболее полно компенсация энергии разрывающихся связей осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по слитному (или ассоциативному) механизму такой механизм типичен для низкотемпературных (300—400 К) гомогенных реакций, как кислотно-основных (изомеризация, алкилирование, дегидратация и т. д.), так и окислительно-восстановительных реакций (стереоспецифическая полимеризация, избирательное гидрирование и др. они обычно катализируются металлкомплексными соединениями). [c.98]

При реакциях замещения почти всегда занимается свободное а-положение в цикле. Если его нет, то возможно замещение при Р-углерод-ном атоме или, в некоторых случаях, вытеснение из а-положения уже имеющегося заместителя. Исключением является единственный известный пока факт вступления алкильной группы в -положение при свободном а-, а именно, при алкилировании фурфурола хлористым изопропилом в присутствии А]С1з (14). Интересно отметить, что при алкилировании фурфурола в тех же условиях высшими галоидными алкилами наблюдается только а-ориентация. [c.74]

Мы рассмотрели два ограничения при алкилировании по Фриделю — Крафтсу возможность перегруппировки алкильной группы и тот факт, что арилгалогениды нельзя использовать вместо алкилгалогенидов. В разд. 12.14 будет рассмотрено влияние температуры на ориентацию при пол.уче-нии полиалкилбензолов. Кроме того, существует ряд ограничений, возникающих вследствие влияния групп, уже имеющихся в ароматическом кольце. Дезактивация может быть настолько сильной, что реакция вообще не будет протекать, а активирование может быть настолько сильным, что потребуются специальные методы для контроля за реакцией. [c.366]

Если реакция замещения контролируется кинетически, то состав продуктов реакции определяется относительной нуклео-фильностью каждого из электронодонорных атомов амбидентно-го аниона по отнощению к данному электрофильному агенту. На ход реакции влияют многие факторы (в том числе природа противоиона и других присутствующих в реакционной смеси веществ, концентрации, температура, давление, структура уходящей группы и алкилирующего агента), а растворитель штрает определяющую роль в ориентации электрофильного агента эта проблема обсуждается в обзорах [364—367, 367а, 3676]. Еще в 1923 г. Кляйзен отмечал, что в реакции фенола с 3-бромпропе-ном в присутствии карбоната калия относительные количества образующихся продуктов О- и С-алкилирования зависят от растворителя, используемого в качестве реакционной среды [369]. В ацетоне образуется главным образом аллилфениловый эфир, а в растворителе типа бензола или толуола основным продуктом реакции является о-аллилфенол [369]. [c.342]

С Другой стороны, при алкилировании фурфурола хлористым изопропилом заместитель входит в р -положение [104]. Этот факт объясняется большей электроотрицательностью альдегидной группы по сравнению с карбэто-ксильной группой. Ориентирующ,ий эффект альдегидной группы преодолевает ориентацию фуранового цикла. Интересно, что соединения фуранового ряда, имеющие отрицательный заместитель, вступают в реакцию Фриделя— Крафтса, в то время как аналогичные производные бензольного ряда не способны к этой реакции. Ориентация в р -положение в случае фурфурола может быть легко доказана превращением соединения XV в известную 2-бром-фуран-3,5-ликарбоновую кислоту (XVI) [57]. [c.118]

Заместители — атом или фуппа атомов, которые в ходе химической реакции замещают атомы или фуппы атомов в молекуле исходного соединения. См. Правила ориентации в бензольном ядрв Реакции радикальные, нуклеофильные, элвктрофильные, алкилирование по Фриделю—Крафтсу. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология