Влияние растворителей на соотношение изомеров

При хлорировании толуола в отсутствие катализаторов при 25 °С соотношение образующихся о- и п-хлортолуолов резко меняется в зависимости от природы растворителя. Так, в среде кислот уксусной, трифторуксусной и 5 моль соляной кислоты в смеси содержится соответственно 60, 67 и 69% о-хлортолуола. В то же время при хлорировании в среде алифатических нитросоединений, в ацетонитриле преобладает пара-изомер — содержание его составляет 66% смеси (в нитрометане). Корреляция между скоростью реакции и соотношением изомеров отсутствует. Возможное объяснение влияния природы растворителя состоит в том, что эффективным агентом хлорирования являются комплексы хлора с растворителями [c.1767]

Соотношение между о- и /г-изомерами зависит также в значительной степени от условий проведения реакции. Оно может меняться, в частности, при переходе от одного растворителя к другому либо вследствие изменения природы атакующего электрофила, либо в результате изменения относительной стабильности переходных состояний, ведущих к орто- и пара-продуктам под влиянием молекул растворителя. Изменение температуры также может оказывать влияние на соотношение между о- и м-изомерами и, кроме того, известно большое число различных аномалий, которые еще не получили разумного объяснения. [c.163]

Таблица 15. Влияние растворителя на соотношение цис- и транс-изомеров

Влияние растворителя на соотношение цис- и грамс-изомеров образующихся алкенов R H= HR показано в табл. 15. [c.133]

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА СООТНОШЕНИЕ ИЗОМЕРОВ [c.74]

Замена одного используемого в реакции растворителя на другой оказывает иногда заметное влияние на соотношение получающихся изомеров. При подборе конкретной реакции для предполагаемой схемы синтеза, по-видимому, нужно учитывать этот путь изменения соотношения изомеров. Ниже показано влияние различных растворителей на протекание реакции нитрования ацетанилида [c.74]

Обе изложенные выше рабочие гипотезы были подтверждены (табл. 62). Контролирующим кинетическим фактором в этих реакциях является, наряду с конформацией тропинона, эффективный объем восстановителя. Последний зависит также от растворителя. Температура оказывает небольшое влияние на соотношение образующихся изомеров (см. также 15.3). Как можно видеть из табл. 67, эффективный объем восстановителей снижается в следующем ряду (в этом же ряду возрастает количество образующегося тропина) [c.526]

Тесная зависимость между величинами 2 и У обусловлена, вероятно, тем, что переходное состояние в реакции сольволиза подобно ионной паре, т. е. является почти плоской положительно заряженной частицей, связанной с анионом. Величины 2 более удобны для измерения, чем У, и, кроме того, имеют то преимущество, что они основаны на детально изученном физическом процессе. (Точно определить переходное состояние при сольволизе невозможно.) Имеются также некоторые другие константы полярности растворителей величины Ет 130], выведенные на основании зависимости положения полосы поглощения (соответствующей внутримолекулярному переносу заряда) бетаина (оксипиридина) от природы растворителя 1661, и константы й, основанные на влиянии растворителей на соотношение эндо-экзо-изомеров в продуктах реакции Дильса — Альдера между циклопентадиеном и метилакрилатом 167]. [c.48]

На рис. 2 показано заметное влияние растворителя на кривые КД Ы-дитио-карбэтокси-ь-аланина (I), о котором сообщили Ямада и сотр. [2]. В метаноле и диоксане наблюдались положительные максимумы КД при 340 и 348 ммк. Если же применять в качестве растворителя хлороформ, то происходит инверсия максимума КД — у 340 ммк он переходит из положительного в отрицательный. В бензоле получается сложная кривая КД с двумя последовательными экстремумами у 371 и 339 ммк. Можно ожидать, что это явление будет наблюдаться при наличии различных соотношений конформационных изомеров открытой цепи, в которых участвует связь N — Н. [c.359]

Учитывая практическую важность проблемы, многие исследователи изучали влияние температуры, давления, растворителя на соотношение изомеров. Наибольшее внимание при этом уделялось реакции гидроформилирования пропилена. [c.76]

Структура образующегося полимера зависит от целого ряда факторов, к числу наиболее важных относятся соотношение компонентов в катализаторе, температура реакции, природа растворителя. Кроме того, следует помнить, что даже в присутствии одних и тех же катализаторов полимеризация бутадиена и изопрена может привести к образованию продуктов различной конфигурации. В табл.2 приведен ряд данных, характеризующих влияние состава каталитических систем на структуру продуктов полимеризации. Причиной наблюдаемых отклонений, вероятно, являются различия в конфигурациях самих мономеров. Так, при комнатной температуре бутадиен приблизительно на 96% состоит из транс-изомера, в то время как изопрен при 50°С приблизительно на 85% состоит из г<мс-изомера /28/. Следует отметить, что катализаторы, под действием которых происходит образование продуктов, отличающихся [c.127]

Структуру промежуточных продуктов и конфигурацию промежуточного комплекса, как правило, стремятся представить таким образом, чтобы можно было интерпретировать возможное образование различных изомеров (лево- и правовращающих, цис- и транс-, орто- и пара- и т. д.), уточнить характер участия катализатора, объяснить селективность его действия. Необходимо также обосновать влияние заместителей или растворителя на реакционную способность молекул и соотношение образующихся изомеров. [c.25]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

На основании данных о соотношении между полной длиной макромолекулы и толщиной наблюдаемых кристаллов был сделан вывод о том, что последние представляют собой ламелярные кристаллы со сложенными цепями [20]. Разумеется, описанный пример относится к довольно редкому случаю протекания кристаллизации но двум различным механизмам в зависимости от природы растворителя, что обусловлено специфическим влиянием водородных связей, однако он вполне согласуется с интуитивным представлением о том, что явление складывания цепей может и не иметь места в случае достаточно жесткоцепных полимеров. Наконец, макромолекулы производных целлюлозы (например, триацетата целлюлозы [21]) или же амилозы, которая является изомером целлюлозы [22], не способны к образованию внутримолекулярных, водородных связей, и поэтому в растворах они имеют форму, близкую к форме статистического клубка. В результате при кристаллизации такие макромолекулы складываются и образуют так называемые монокристаллы . [c.203]

За последние 25 лет проведено множество работ по алкилированию амбидентных анионов. Среди них, вероятно, наиболее тщательно изучены феноляты и еноляты -дикарбонильных соединений. Изучение фенолятов проведено несколько лет назад Корнблюмом и сотр. [46—48], которые показали, что при алкилировании образуются С- и 0-изомеры в различном соотношении, зависящем главным образом от природы растворителя, в котором проводилась реакция, катиона, связанного с енолятом, и алкилирующего агента. В общем случае, вероятно, чем более свободным является анион, тем более доступным для алкилирования оказывается атом кислорода. Этого можно достигнуть использованием диполярного растворителя, который способствует разделению катиона и аниона [50—53] подобным образом, к уменьшению отношения С/О приводит использование объемистых катионов с диффузно распределенным зарядом, которые легче отделить от анионов [54]. Наконец, на соотношение С/О оказывает влияние экзотермичность процесса алкилирования чем более экзотермичен процесс, тем больше тенденция для алкилирования по кислороду [50, 55, 56]. [c.299]

С помощью реакции Реформатского можно осуществить частичный асимметрический синтез - . При взаимодействии ацетофенона с (—)-ментиловым эфиром бромуксусной кислоты образуется р-окси-р-фенилмасляная кислота, содержащая примерно 30%-ный избыток правовращающего изомера. Удельное вращение получаемой оксикислрты несколько изменяется при замене бензола другими растворителями, имеющими иную температуру кипения, но это не. является следствием обратимости реакции (см. стр. 35), а скорее объясняется различными температурными коэффициентами скорости реакции образования каждого из оптических изомеров. Изменение продолжительности реакции не оказывает влияния на соотношение изомеров. [c.33]

При реакции же/иа-замещенных анилинов с щавелевоуксусным эфиром образуется, как этого и следовало ожидать, смесь 5- и 7-замещенных хинолинов. Соотношение эфиров 5- и 7-хлорхинолин-2-карбоновых кислот, полученных из ж-хлоранилина, колеблется приблизительно от 12 1, когда соотношение инертного растворителя к акрилату в реакционной смеси при циклизации составляет 1 1, до 0,4 1, когда при циклизации применяется разбавление 30 1 [113]. Имеется описание синтеза 4,7-дихлорхинолина с применением щавелевоуксусного эфира, проводимого в производственных условиях [114]. Повидимому, пространственные факторы оказывают влияние на соотношение образующихся изомеров так, например, известно, что процентное содержание 7-иодхинолинов, получающихся из ж-иоданилина, значительно больше, чем процентное содержание 7-хлорхинолинов, образующихся из м-хлор-анилина. [c.27]

Таблица 1. Влияние растворителя на соотношение орто- и пара-изомеров при взаимодействии иитропентафторбеизола с нуклеофильными реагентами

Влияние, оказываемое на содержание ис-продукта циклизацией, обусловленной взаимодействием электронодонорных групп, уменьшается при проведении реакции в растворителях с низкой диэлектрической константой. В более полярных растворителях это влияние совершенно исчезает. Здесь переходные состояния, приводящие к получению цис- и /ирамс-изомеров, одинаковы, и поэтому соотношение изомеров определяется их термодинамической стабильностью. Так, при образовании различных производных циклопропана в среде чистого бензола или толуола преобладает цис-изомер, а в смеси бензола и гексаметилфосфамида состава 50 50 образуется в основном тракс-продукт. Отношение количеств изомеров можно менять, варьируя полярность смешанного растворителя [210]. В смесях бензола и гексаметилфосфамида, содержащих 10, 20 и 40% второго компонента, образуется соответственно 37, 50 и 64% горакс-изомера 1,2-дикарбметокси-1,2-диметилциклопропана. Реакция является сте- [c.300]

Таким образом, как основность среды, так и природа алкоголята металла влияют на соотношение образующихся изомеров. Причина подобного влияния связана с образованием ионных пар катионами металлов с енолят-анионами кетонов и анионами изонитрозо-)3-дикарбонильных соединений. Полученные результаты по влиянию растворителя, основания и катионов металлов позволяют осуществлять целенаправленный синтез нитрозофенолов. Образованию орго-изомера способствует проведение реакции в среде aHjOK или ИЗ0-С3Н7ОК и соответствующего спирта, пард-изомер преимущественно образуется в среде j Н ONa (Li) и ДМСО. [c.108]

Реакция позволяет вводить двойную связь в строго определенное положение с одновременным удлинением углеродной цепи на звено желаемого строения. Варьируя заместители, можно получать соединения с различными функциональными группами и углеводородными остатками. Однако при реакции Виттига в классическом ее виде обычно образуется смесь стереоизомерных олефинов с преобладанием транс-формы. Выяснено, что на стереонаправленность реакции существенное влияние оказывает растворитель. Так, при осуществлении реакции в диметилформамиде или диметилсульфоксиде на холоду соотношение изомеров резко сдвигается в сторону г ыс-формы. Найдено, что и в бензоле реакция может быть проведена стереонаправленно (образование Ч с-формы) при добавлении аминов или галогенидов металлов [41]. [c.214]

Сент-Пфау и Офнер [315] также изучали влияние растворителя на образование метилнафтилкетона и установили, что положение, занимаемое заместителем, определяется взятым растворителем. Также было показано, что в петролейном эфире в равных соотношениях образуются а- и -соединения. В хлорбензоле образуется 427(, а- и 58 /,, -изомера, в сероуглероде соответственно получается 65 и 89 /,, В нитробензоле было полу-чово 11 / а- и 89% -кетона. [c.265]

Растворители не только изменяют скорость реакции, но иногда влияют и на ее селективность спирты ускоряют образование транс-изомеров (в СН3ОН при полном превращении гептена-1 содержание гранс-изомеров в 5,6 раза больше по сравнению с цис-изомерами, в С2Н5ОН в 5,7 раза). Остальные растворители не оказывают существенного влияния на селективность при 60%-ной степени превращения гептена-1 в бензоле, ацетоне, нитробензоле и уксусной кислоте содержание гранс-изомеров в 1,5 раза больше, чем г ис-изомеров такое же соотношение соблюдается при проведении реакции без растворителя. [c.120]

Температура реакции и характер применяемого растворителя чясто также оказывают влияние на место замещения и на соотношение получаемых изомеров. В том случае, когда реакцию проводят в нитробензоле, замещение обычно не напра вляетея в пространственно затрудненные положения. Это обстоятельство, повидимому, следует объяснить образованием комплекса нитро- [c.204]

Сильное влияние изменения растворителя лучше всего иллюстрируют результаты ацилирования полициклических ароматических соединений, когда в разных растворителях получают различные соотношения изомерных продуктов. Например, ацетилирование фенантрена дает смесь пяти моноацетилфенантренов, выходы которых зависят от растворителя (табл. 5.4.4) [11]. Растворитель конкурирует с ацетилхлоридом при образовании комплекса с хлоридом алюминия, и это может определять природу и размер ацилирующей частицы. Последний эффект особенно важен при определении количества более затрудненных изомеров (1-, 4- и 9-замещенных изомеров). Так, в нитробензоле, который ассоциирует "с комплексом ацетилхлорид — хлорид алюминия, объемистый реагент предпочтительно атакует наименее затрудненные положения 2 и 3 (см. табл. 5.4.4) [11]. [c.772]

Дженсен и Гейл [112] исследовали реакцию цис- и транс-4-ме тилциклогексилмеркур бромидов с бромом в четыреххлористом углероде или сероуглероде в атмосфере азота. В этих условиях доминирующим был свободнорадикальный разрыв связей С—Hg и для каждого изомера ртутьорганическото соединения соотношение продуктов составляло 47,4% цис и 52,6% транс. При использовании более полярных растворителей (уксусная кислота, метанол) или бромноватистой кислоты и других источников более положительного брома из каждого изомера преимущественно получался продукт с сохранением конфигурации. В этих условиях введение воздуха в реакционный сосуд приводит к заметному увеличению степени сохранения конфигурации. С бромом в пиридине на воздухе реакции были полностью стереоспецифичны, и даже цггс-изомер, который более чувствителен к радикальной реакции, реагировал с полным сохранением конфигурации. Причина более высокой сте- пени стереоспецифичности, наблюдаемой в реакции с бромом в пиридине, не совсем ясна [107]. Электрофилом, участвующим в реакции, может быть комплекс (пиридин Вгг), продукт его диссоциации (пиридин Вг+) или даже небольшие концентрации свободного брома. Влияние пиридина на механизм реакции можно объяснить следующими факторами nJ) его функцией как ловушки радикалов, в основном атомов брома, 2) его способностью образовывать комплексы с ртутьорганическим соединением, увеличивая тем самым карбанионный характер органической группы, связанной со ртутью, 3) и, наконец, пиридин, как очень полярный растворитель, может стабилизовать переходное состояние реакции электрофильного [c.37]

При каталитическом окислении метиЛ и полиметилбензолов в отсутствие растворителя основными продуктами реакции являются одноосновные кислоты, спирты, сложные эфиры и др. Соотношение этих продуктов в оксидате зависит от природы углеводорода и условий окисления. Так, например, при окислении толуола выход бензойной кислотк может достигать более 80— 90%, а в случае окисления изомеров ксилола выход фталевых кислот не превышает 15—23% и основными продуктами реакции являются толуиловые кислоты [9, 91]. Прекращение окисления на стадии образования ароматических монокислот может быть следствием дезактивирующего влияния карбоксильной группы на окисление оставшихся метильных групп, дезактивации катализатора, накопления в оксидате ингибиторов окисления, нарушением условий гомогенности оксидата и др. Отмечается, что замедление реакции окисления обусловлено в основном не электрофильностью образующейся карбоксильной группы, а ее склонностью к комплексообразованию и солеобразованию с ионом металла катализатора. [c.30]

Смотреть страницы где упоминается термин Влияние растворителей на соотношение изомеров: [c.256] [c.136] [c.188] [c.207] [c.336] [c.435] [c.142] [c.109] [c.214] [c.218] [c.813] [c.84] [c.487] [c.378] [c.98] [c.142] [c.304] [c.112] [c.589] [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология