Соединения с с-связью металл— углерод

Изучив реакции элиминирования, мы перейдем к рассмотрению соединений, содержащих связь металл — углерод. Такие соединения обычно называют металлорганическими соединениями . Хотя имеется множество типов металлорганических соединений, мы сосредоточим наше внимание на одном из наиболее многосторонних из когда-либо открытых реагентов — реактиве Гриньяра. Реактив Гриньяра содержит связь углерод — магний. Метал л органические соединения включены в эту главу для того, чтобы дать полный обзор использования алкилгалогенидов как субстратов в реакциях замещения, элиминирования и получения соединений, содержащих связь металл — углерод. [c.214]

Масштабы использования металлоорганических соединений в органическом синтезе все время возрастают. Металлоорганические соединения содержат связь металл - углерод, которая в зависимости от природы растворителя, лигандов и атома металла является преимущественно ионной (а), ковалентной (б) или координационной (в). Соединения с такими элементами, как бор, кремний, германий и селен, также считаются металлоорганическими. [c.231]

Металлорганическими соединениями называются органические соединения, содержащие связи металл — углерод (С—Ме). По характеру этой связи металлорганические соединения подразделяются на две группы. К первой группе относятся вещества с а-связью между металлом и углеродом, ко второй — соединения, в которых образование связи металла с органической частью молекулы происходит путем заполнения -оболочки металла я-электронами органической молекулы. [c.206]

В присутствии металлорганических соединений (Н —Ыа) образование активного центра происходит путем внедрения мономера по поляризованной связи металл—углерод [c.396]

В промежуточном комплексе мономер — катализатор наблюдается определенное пространственное расположение молекулы мономера, что в некоторьгх случаях приводит к последующему образованию стереорегулярных полимеров. Строение промежуточного комплекса и пространственное расположение молекулы мономера в нем (н соответственно в макромолекуле полимера) зависят от полярности связи металл — углерод в катализаторе и среды, в которой протекает полимеризация. Степень полярности связи в органических соединениях щелочных металлов повышается в ряду Li <С N3 <С К. [c.86]

Образование активного центра (так же как в случае полимеризации в присутствии металлоорганических соединений) происходит, вероятно, путем внедрения мономера по связи металл — углерод, в данном случае по связи титан — углерод следующим образом при взаимодействии л-электрона мономера с З -электроном титана разрывается связь титан — углерод этильной группы и образуется координационная [c.89]

Термин К.-и. п. является обобщающим понятием, охватывающим ряд процессов, существенно различающихся между собой по хим. и фазовому составу катализаторов (гомогенные, коллоидно-дисперсные, гетерогенные системы) по общей кинетич. схеме по природе активных центров (соединения с простой ст-связью металл - углерод при полимеризации олефинов, аллильные производные металлов в случае диенов, карбеновые комплексы при полимеризации циклич. олефинов с раскрытием цикла, алкоксиды металлов при полимеризации циклич. оксидов и т. д.). Тем не менее, все эти процессы объединяются наличием принципиального сходства в существенно важных особенностях строения активных центров и механизма элементарных актов, в первую очередь актов роста полимерной цепи. [c.465]

Соединения с одной связью металл — углерод [c.226]

Соединения с двумя связями металл — углерод [c.227]

В настоящем разделе рассматриваются реакции соединеннй сурьмы и висмута, содержащих связи металл—углерод, металл— [c.232]

Почти всегда мы имеем дело не с металлоорганическими соединениями, содержащими связи металл — углерод, но с ионными координационными соединениями. Жизнь зарождалась, по-видимому, в водной среде (см. гл. 17), металлоорганические соединения не растворяются, а разлагаются водой, в то время как ионы металлов хорошо растворимы в воде. О роли водной среды свидетельствует и важное значение молибдена в биологии. Содержание этого элемента в земной коре незначительно. Крик в полушутливой форме писал, что наличие молибдена в организмах свидетельствует о том, что жизнь занесена на Землю инопланетянами. Однако в морской воде содержание Мо того же порядка, что Ре и Хп. [c.216]

Атом алюминия имеет три валентных электрона и обладает сравнительно близкими к ядру незаполненными орбитами, поэтому практически все алюминийорганические соединения стремятся к заполнению этих орбит за счет комплексообразования или ассоциации. Такие ассоциативные или координационные связи, как правило, очень прочны и сравнимы с наиболее прочными водородными связями в органических гидроксильных соединениях (например, в карбоновых кислотах) или даже прочнее их. Они особенно прочны, если в образовании ассоциативной связи участвуют лиганды с неподеленными парами электронов (О, N. Р). Сильно поляризованные связи металл — углерод и особенно металл — водород [2] также способствуют образованию прочных ассоциативных соединений. [c.131]

При некоторых условиях соединения, содержащие л-связь металл - олефин (аллил или другой л-лигавд), могут перегруппировываться в производные с а-связью металл - углерод [c.559]

Считают, что димеризация протекает через образование на поверхности катализатора металлоорганических соединений с сильнополярной связью металл-углерод, причем возможна частичная диссоциация этих соединений с образованием кинетических независимых аллильных карбанионов [c.736]

Та многие металлы переменной валентности N1, Ре, Мо, Со, У, С1, М1, а также элементы неметаллы 8, Р, Аз, С1 и др. Малые концентрации перечисленных выще элементов (их называют микроэлементами — МЭ) (10 -10 и менее) не позволяют точно идентифицировать вещества, в которые они входят. Считают, что МЭ присутствуют в нефтях в виде металлоорганических соединений, т.е. содержащие связь металл-углерод солей органических кислот, хелатов, т.е. внутримолекулярных комплексов циклического строения, в роли центрального ядра которых выступают [c.31]

Сэндвичевые соединения. Карбонилы металлов открывают собой группу веществ, лежащих между неорганическими и органическими соединениями. К ним относятся и так называемые сэндвичевые соединения, такие, как ферроцен Рс(С Н )2 (см, рис. 75) или r( gHg)2. В этих соединениях атом металла расположен между двумя органическими циклами (отсюда и название сэндвич ). Метод ВС относит сэндвичевые соединения к электронодефицитным. Например, 10 связей металл — углерод в ферроцене требуют согласно ВС-методу 20 электронов, в то время как атом Fe предоставит 8, а два пентадиенильных кольца — 10 тг-электронов (всего 18). Описание ферроцена и других подобных соединений в методе ВС очень затруднено. Только теория молекулярных орбиталей дает правильное описание подобных молекул. Подход аналогичен к примененному при рассмотрении октаэдрических комплексов. [c.252]

Если в димеризации реализуется механизм типа вырожденной полимеризации, то селективный перенос водорода на стадии образование димера нельзя относить только за счет различия в устойчивостях а-связей металл — углерод. Так, в случае таких различных димеров, как -гексены, диметилбутены и 2-метилпентены, образующихся одновременно при димеризации пропилена, промежуточные соединения являются комплексами разных типов (с первичным, вторичным или третичным а-свя-Занным углеродным атомом). [c.168]

Непереходные металлы побочных подгрупп периоди ческой системы образуют в ряде случаев простые ковалентные алкилы и галогениды. Эти соединения сравнительно нетрудно исследовать термохимическим путем, и для них известно довольно значительное количество теплот образования. Полученные данные использовались для получения сведений о ковалентной связи, в которой принимают участие атомы металла. Хотя в общем переходные металлы не образуют устойчивых алкильных соединений, связи металл — углерод, существующие в карбонилах, являющихся нейтральными координационными соединениями, а также связи металл — углерод в цикло-пентадиениловых соединениях представляют особый интерес. В галогенидах переходных металлов связь имеет более простой характер, и здесь термохимические данные могут быть полезными в выявлении тех факторов, которые влияют на устойчивость различных валентных состояний. [c.187]

Участие связывающих я- и разрыхляющих я -орбиталей мономера в образовании как а-, так и я-связей с металлом ослабляет двойную связь олефина. Квантово-химические расчеты, проведенные Косси [53], показали, что координация мономера с металлом может ослаблять также находящуюся в г ис-положении связь металл-углерод. Подобные изменения в л-комплексе подготавливают молекулу ненасыщенного соединения к реакции присоединения по связи металл— углерод. Превращение л-комплекса в ме-таллорганическое соединение является вероятной стадией многих каталитических превращений ненасыщенных соединений. Многократное повторение актов координации и внедрения обеспечивает рост полимерной цепи. [c.105]

Во многих комплексах алкенов а-связи металл — углерод отсутствуют. Такие комплексы получают, например, обработкой безводного хлорида или бромида Р1(1У) непредельными органическими соединениями в безводных растворителях. Ионы [РёСи] , Ад+ и некоторые другие реагируют с этиленом в водном растворе константа равновесия /С= ] [С1 ] [c.106]

На рис. 7 схематически представлен механизм [63], предполагающи1Г участие ионного центра на поверхности катализатора. Это по существу видоизменение механизма каталитического действия поверхности, предложенного ранее для объяснения реакции роста металлорганических соединений при взаимодействии этилена с триэтилалюминием 199, 100]. Активный центр поверхности представляет металлорганические соединение, в котором связь металл-углерод поляризована металл находится на положительном конце диполя, а органическая группа на отрицательном. Олефины адсорбируются по месту металлорганической связи и при этом поляризуются. В результате этого отрицательно заряженный конец молекулы олефина соединяется с металлом, а металлорганическое соединение перемещается к положительно заряженному концу олефина. Молекулы олефина присоединяются по одной за каждьп эле- ментарный акт, внедряясь между металлом и алкильной цепью при этом образуется новая алкильная цепь, содержащая на два углеродных атома больше, чем исходная. Следовательно, происходит ступенчатый рост молекулы полимера. [c.299]

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь металл — углерод (М—С). По характеру этой связи paзJП[чaют М. с. двух типов 1) с ст-связью М—С и 2) с я-связью между металлом и ненасыщ. орг. молекулами, или лигандами. Соед. первого типа обра.зуют преим. непереходные металлы, соед. второго типа — переходные. Известны полные М. с., содержащие только связи М—С, и смешанные, к-рые содержат также связь металл — гетероатом. [c.325]

Катализаторы Циглера — Натта получаются при взаимодействии двух или нескольких компонентов, каждый из которых относится к различным классам химических соединений. В качестве основного компонента применяются соединения элементов IV—VI групп (в последнее время и VIII группы), в качестве активатора — алкилы, алкилхлориды и алкилгидриды элементов I—III групп периодической системы. Кроме АОС, Циг- лером запатентованы магний-, цинк- и натрийорганиче- ские соединения, металлорганические комплексные со- единения этих металлов и в дальнейшем алкоксиды этих металлов. Таким образом, в качестве активаторов используются все металлорганические соединения элемен- тов I—III групп периодической системы элементов, которые содержат, по меньшей мере, одну связь металл-углерод на молекулу. [c.140]

ИРИДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЁНИЯ, содержат связь Ir—с. В хим. св-вах И. с. наблюдаются сходства и различия со св-вами кобальт- и родийорг. соединений. Степени окисления Ir в И. с. от — 1 до + 5, координац. числа обычио 4-7. Связи металл - углерод, как правило, более прочны, чем в соед. Со и Rh, что приводит к большей устойчивости И с. Переходы между соед. Ir, отличающимися степенями окисления, координац. числами Ir и (или) природой лигандов, относительно затруднены по этой причине И. с. не находят такого широкого применения в катализе, как орг. соед. Со и Rh. Для 1г, особенно в степени окисления 3, весьма характерны соед. с одной или двумя а-связями 1г—С, входящими в четырех- или пятичленный хелатный цикл, как, напр., в соед. I. [c.273]

МЕТАЛЛООРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЁНИЯ, содержат в молекуле связь металл-углерод (М—С). Цианиды, карбиды, а в нек-рых случаях и карбонилы металлов, также содержащие связь М—С, считают неорг. соединениями. К М.с. иногда относят орг. соед. В, Si, As и нек-рых др. неметаллов. В связи с этим в СССР используют более общий термин-элементоорганические соединения. [c.44]

Соединения переходных металлов. Переходные металлы образуют соед. с обычной а-связью металл - углерод, а также 1С-комплексы с орг. ненасыщ. молекулами. Разнообразие орг. лигандов и способов их связывания с металлами определяет многочисленность этих соединений. [c.45]

Следовый компонент также может быть чисто органическим или иметь смешанный состав. Примерами соединений последнего типа являются а) металлорганические соединения с ковалентными связями металл — углерод (например, производные алкилртути) б) органические лиганды, образующие хелаты или комплексные соединения другого типа с неорганическими составными частями в) неорганические соединения, образующие более слабые связи с органическими молекулами, например с белками или ДНК. [c.15]

В карбонильных комплексах ковалентная связь металл—углерод очень прочная. Это объясняется тем, что имеющиеся в молекуле СО свободные орбитали могут образовывать с атомными -орбиталями переходных металлов дополнительные (к о-связям) я-связи, которые упрочняют о-связь. Атом бора (в отличие от атомов переходных металлов) не имеет -орбиталей. При образовании комплексов монооксида углерода с борорганическими соединениями все четыре атомные орбитали бора (одна s- и три р-орбитали) участвуют в формировании 0-связей с атомом углерода и дополнительно я-связывання не происходит. Поэтому связь углерод—бор менее прочная, чем связь углерод—металл. [c.105]

Бис (я-аллильные) комплексы являются активными интермедиатами в реакции диенов с алкенами, алкинами и карбонильными соединениями (см., например, гл. 3). Все эти реакции включают внедрение кратной связи по связи металл — углерод. Двойная связь углерод — азот в основаниях Шиффа и изоцианатах также активна по отношению к некоторым связям металл— углерод. Например, бутадиен реагирует с основаниями Шиффа в присутствии каталитических количеств нитрата палладия и трифенилфосфина (Р(1 РРЬз= 1 3) в ДМФА при 80 0, давая замещенные пиперидины с выходом 70% [26] [схема (4.24)]. Аналогично социклизация фенилизоцианата и изопрена в бензоле при 100°С в присутствии каталитических количеств [бис(трифенилфосфин) (малеиновый ангидрид)пал- [c.152]

Производные карбоновых кислот могут быть получены исходя из большого числа исходных соединений (спирты, галогениды, алкены, алкины, ионы диазония и эпоксиды) посредством катализируемых переходными металлами реакций карбонилнрова-ния. Такие реакции в основном протекают по описанному выше механизму, т. е. сначала происходит образование а-связи металл—углерод, затем внедрение монооксида углерода и, наконец, атака образовавшегося ацильного лиганда внутренним или внешним нуклеофилом Nu с образованием продукта реакции.и регенерацией катализатора [схема (6.13)]. [c.193]

Лабораторные методы получения, а) Реакция метал-лорганических соединений с водой. Соединения, содержащие связь металл — углерод, в большинстве случаев легко реагируют с водой, образуя углеводороды. Рассмотрим наиболее простой случай — реакцию карбидов [c.91]

По аналогии с катализом соединениями непереходных ме таллов и принимая во внимание низкую электроположитель НОСТЬ переходных элементов, катализ димеризации координа ционными соединениями часто относят к анионному катализу при этом внедрению предшествует координирование олефинов Образующиеся связи металл — углерод и металл — водород об ладают заметно ковалентным характером, и их химическое по ведение часто больше напоминает поведение связей в алюми нийорганических соединениях, чем в органических соединениях щелочных металлов. [c.169]