Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Образование аминов при восстановлении

    Амиды, как правило, очень устойчивы к восстановлению, и эффективны здесь только очень сильные восстановители, такие как гидриды металлов, натрий в жидком аммиаке (восстановление по Берчу) и процесс электролиза. Наибольшее применение среди вышеприведенных реагентов нашли гидриды металлов. Восстановление амидов обычно протекает по двум независимым направлениям, в зависимости в первую очередь от реагента и в меньшей степени от типа амида. По первому из этих направлений амидный карбонил восстанавливается до метиленовой группы с образованием амина направление (а) на схеме (182) . По второму направлению происходит расщепление связи С (О)—N и образуются амин и альдегид, который может далее восстанавливаться до спирта направление (б) на схеме (182) . Оба направления используются в синтезе, и при правильном подборе реагента и условий реакции обычно удается получить высокие выходы основного продукта. Эти данные обобщены в недавно опубликованном обзоре 11102]. [c.485]


    При помощи дейтерия были исследованы реакции восстановления альдегидов и кетонов спиртами в присутствии алкоголятов алюминия [2], восстановления солей диазония спиртами [3] и фосфориоватистой кислотой [4], восстановления диазотатов формальдегидом [5], фоторазложешия гидроокиси фенилртути (совместно с Г. А. Разуваевым и Г. Г. Петуховым) [6], окисления фенилгидразина сернокислой медью и красной кровяной солью [7], реакция восстановительного метилирования (на примере образовапия триметиламина из формальдегида и хлористого аммония) [8], реакция образования аминов из карбонильных соединоний и формиата аммония (реакция Лейкарта) [9]. [c.117]

    Восстановление нитрилов натрием в спирте приводит к образованию аминов нли углеводородов и цианистого натрня [93]. [c.73]

    II, то последующее восстановление приводит к образованию амина. [c.480]

    Эта реакция восстановления нитрила идет до образования амина, потому что ее начальная фаза протекает при избытке восстановителя. При другой последовательности добавления реагентов, когда конечным продуктом является альдегид, нитрил никогда не взаимодействует с большим избытком восстановителя, поскольку последний добавляют к раствору нитрила. [c.11]

    Получение углеводородов. В зависимости от строения нитрилов и условий реакции восстановление может протекать не только с образованием аминов, но и с разрывом связи С— N и образованием углеводородов . Вероятность протекания этой реакции увеличивается от первичных алкилцианидов к вторичным и третичным. Восстановление с выделением цианистого водорода часто протекает в случае ароматических нитрилов и в соединениях, где нитрильная группа находится в -положении к бензольному кольцу Вместе с тем, если ароматическое кольцо нитрила восстанавливается быстрее, чем нитрильная группа, получают амин. Например, из продуктов восстановления а-нафтонитрила выделен 1-аминометил- [c.319]

    Изменение характера катализатора (коллоидальная платина, никель) и растворителя (метиловый спирт, этиловый эфир, вода) не привело к образованию аминов. - Так, восстановлением 4-метокси-6-нитростирола палладиевой чернью в среде пиридина был получен бимолекулярный продукт, а в той же среде палладированный животный уголь превращал этот арилнитроалкен в альдоксим  [c.173]

    Ароматические нитросоединения легко гидрируются с образованием аминов, при этом реакция часто бывает экзотермичной. Особое внимание необходимо уделять концентрации катализатора и выбору растворителя (лучше использовать более высо-кокипящий растворитель например, этанол следует предпочесть метанолу). Восстановление хорошо проходит на гетерогенных никелевых, палладиевых или платиновых катализаторах как на носителях, так и без них [схемы (7.108) — (7.110)] [119—121]. [c.297]


    Гидрирование нитрилов. В присутствии катализаторов нитрилы легко присоединяют водород с образованием аминов. Если реакцию проводят в нейтральной среде, то образующийся продукт обычно представляет собой смесь первичных и вторичных аминов. Образование вторичных аминов становится понятным, если предположить, что восстановление протекает ступенчато и что промежуточным продуктом является альдимин. Реакцию можно представить следующим образом  [c.98]

    Нитрилы при действии восстановителей или водорода в присутствии катализаторов PI, Pd, Ni дают преимущественно первичные амины. Восстановление изоцианидов приводит к образованию преимущественно вторичных аминов  [c.211]

    Желтую окись железа получают в производственных условиях путем окисления воздухом металлического железа, погруженного в зародышевую суспензию — раствор сернокислого (или хлористого) железа, содержащий взвесь свежеосажденной гидроокиси железа. Процесс ведут при 65—70° в течение 48 ч и более. Желтую окись железа получают также в качестве побочного продукта в процессе образования ароматических аминов восстановлением нитросоединений металлическим железом (в частности, при получении анилина) в присутствии солей А1, Сг, Sn и некоторых других [c.709]

    Результаты, полученные при электровосстановлении эфира нитрокоричной кислоты при различных потенциалах, свидетельствуют, что помимо оксима метилового эфира фенилпировиноградной кислоты, имеется еще один промежуточный продукт восстановления. Как видно из табл. 1, восстановление до оксима проходит количественно, в то же время последующее его восстановление приводит к образованию амина с выходом 65%. [c.240]

    Г. Образование аминов при восстановлении [c.55]

    Восстановление в отчетливо кислой среде приводит обычно к образованию аминов (из динитросоединений таким образом получаются диамины). Однако установлено, что подобного восстановительного эффекта можно достичь (с применением железа в качестве восстановителя) и в отсутствие кислоты, т. е. практически в нейтральной среде. Кроме того, в зависимости от природы кислоты, повидимому, в связи с величиной константы диссоциации ее, можно в результате восстановления получить не амин, а арилгидроксиламин. Это доказано В. О. Лукашевичем применительно к восстановлению нитросоединений цинком в среде уксусной кислоты [c.261]

    Нитрогруппа является хромофором, сообщающим окраску органическому соединению. Полинитросоединения ароматического ряда (содержащие две и более нитрогрупп в ядре) относятся к классу взрывчатых веществ бризантного действия. Нитрогруппа сообщает специфические свойства некоторым соединениям ароматического ряда, что позволяет применять их в качестве антисептиков и ядохимикатов. Наконец, нитрогруппа легко восстанавливается с образованием ароматических ами-носоединений. Для восстановления нитросоединений в амины применяют водород, железо, цинк, сернистые щелочи и т. д. Получение аминов восстановлением нитросоединений — наиболее распространенный метод производства этих веществ, поэтому большинство нитросоединений являются промежуточными продуктами в промышленном синтезе аминов. В производстве некоторых сернистых красителей восстановление нитросоединений (динитрохлорбензола, динитронафталина и др.) в амины происходит в тех же аппаратах, в которых образуется краситель. [c.9]

    Подбирая восстановители определенной силы и регулируя процесс восстановления, можно его остановить на какой-либо промежуточной стадии, но чаще его доводят до заключительной стадии — до образования амина. [c.148]

    Под влиянием света грсгяс-азосоединения (устойчивая форма) могут изомеризоваться в ( с-изомеры. Азо-связь очень устойчива к нагреванию и ие подвергается воздействию многих реагентов. Систематических исследований реакций азосоединений не проводилось. Как и следовало ожидать, азогруппа является орто-, пара-ориентантом в реакциях электрофильного замещения. Азосоединения можно восстанавливать в соответствующие гидразосоединения, а при дал1 нейшем восстановлении связь N—N разрывается с образованием аминов. [c.42]

    Как и следует ожидать, амины гораздо чаще получают из7ами-дов, а не из гидразидов кислот. Для восстановления амидов в основном применяется гидрид металла, например алюмогидрид лития 1А г Как правило, эта реакция приводит к образованию амина с тей же числом атомов углерода. Однако, если применять ограниченное количество алюмогидрида лития или менее активный восстановитель, например диэтокси- или триэтоксиалюмогидрид лития, можно получить некоторое количество альдегида (гл. 10 Альдегиды , разд. Б.4). Амиды — производные этиленимина [75], карбазола [76], Ы-метил-анилина [77] и имидазола [78] — дают значительные выходы альдегида. [c.480]


    Большое разнообразие красителей и многостадийность их синтеза определили необходимость производства промежуточных продуктов. На заводах промежуточного синтеза из исходных веществ получают промежуточные продукты путем сульфирования, нитрования, нитрозирования, галоидирования, образования аминогруппы восстановлением, образования оксигруппы, диазотирования, алкилирования, арилирования, ацилирования, восстановления не содержащих азота групп, окисления, перегруппировки и конденсации. Число промежуточных продуктов гораздо больше числа исходных ароматических веществ. К числу наиболее известных промежуточных продуктов относятся анилин (ГОСТ 313—58)—I 4-аминоанизол или анизидин (ГОСТ 10105—62)—// 4-аминотолуол или — толуидин (ГОСТ 9729—61)—/// гидрохинон (ГОСТ 2549—44)-/I/ динитрохлорбензол (ГОСТ 625—66) — V антрахинон (ГОСТ 9977 — 62) — VI ангидрид фталевый (ГОСТ 7119—54)-V// ангидрид малеиновый (ГОСТ 11153—65) — VIII аш-кислота, мононатриевая соль 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты (ГОСТ 4397— Щ-1Х гамма-кислота, 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислота (ГОСТ 10544—63) —X п другие. [c.270]

    Замыкание цикла возможно при восстановлении производных (3-кетоэфиров, циангидринов 9, или нагреванием эфира 3-заметценной оксокислоты 10 с аммиаком и первичными аминами. Реакция проходит через стадию образования амино-эфира, который при дальнейшем нагревании в спирте циклизуется в 4-карбэтокси-ЗЯ-пиррол-2-он 11 (схема 5) [33]. [c.183]

    Применение в качестве катализатора фосфата меди на пемзе при 200° сводит к минимуму образование аминов во время восстановления [53]. Акрилонитрил, гидрированный в растворе под давлением 6 атм при температурах между 20—75° в присутствии никеля Ренея, превращается в нитрил пропионовой кислоты [541 [c.25]

    Из названных операций первые три — нитрование, сульфирование, хлорирование — как-раз подходят в группу методов введения новых заместителей, 4—11 (образование аминогруппы восстановлением, щелочное плавление, превращение хло()ного, соответственно бромного, атома, взаимные превращения амино- и оксигрулп, диазотирование, алкилирование, арилирование, ацилирование) можно включить в группу методов превращения уже имеющихся заместителей, хотя и могут быть случаи коллизий. Например при восстановлении нитро- или нитрозогруппы сериистокислыми солями Ьдвовременно с образованием аминогруппы наблюдается часто и вхождение сульфогруппы в ядро (новое замещение) реакция диазотирования есть метод превращения аминогруппы, но азосочетание (для пассивно входящего в реакцию амина или феиола) есть уже способ образования нового заместителя в ядре. Промежуточное положение занимает операция окисления, 12, каковая может имёть применение и в качестве метода превращения заместителя, например в переходе СвН СНз-> СбН СОзН, и в качестве определяющей вхождение новой гидроксильно-й группы в ядро,, например [c.24]

    При применении железа и разбавленной уксусной кислоты желаемое йос-становление, повидимому, протекает без сколько-нибудь серьезных побочных реакций [5176]. В качестве реагента для восстановления большого числа нитрогрупп в производных хинолина удобно применять каталитически активированный водород. Катализатором может служить либо никель [518], либо платина [519]. Следует отметить, что при проведении каталитического восстановления 5- или 8-нитрохинолина в растворе этилацетата промежуточно образующиеся гидроксиламины выпадают в осадок, так, как они представляют собой сравнительно нерастворимые вещества, чувствительные по отношению к горячему спирту. Однако дальнейшее восстановление в спиртовом растворе приводит к образованию аминов с отличными выходами [519]. Иногда каталитическое восстановление нитрогрупп в хинолине сопровождается гидрированием пиридинового кольца. Так, например, при восстановлении 2,3,8-тримбтил- [c.117]

    Трилла и Файолла при восстановлении гексаметилентетрамина наблюдали образование аминов и отсюда сделали вывод, что это соединение имеет строение  [c.376]

    Получение аминов. Восстановление нитрилрв в амины путем взаимодействия с металлическим натрцем и спиртами по методу Вышнеградского - протекает через промежуточное образование натриевых солей аминов по следующей схеме  [c.317]

    Восстановление оксимов в первичные амины восстановление бен-зальдоксима в бензиламин в абсолютном спирте присутствие хлористого водорода предотвращает образование вторичных аминов Палладий на угле 1594, 1022 [c.148]

    Восстановление более сложных полинитросоединений ароматического ряда в диметилформамиде исследовали Аллендоерфер и Риджер 13] полярографические данные представлены в табл. 11.2. Предложенная схема реакций отражена уравнениями (11.4) — (11.9), описывающими последовательность присоединения электронов и протонов, которая в конечном итоге привод ит к восстановлению нитросоединения в амин. Таким образом, восстановление ароматических полинитросоединений могло бы проходить через образование амина за счет одной нитро-группы, восстановление получивщегося нитроамина до диамина и т. д. Возможно также, что в одном и том же интервале потенциалов пойдут последовательные реакции более чем с одной нитро-группой. В этом случае процесс будет более сложным, чем при последовательном восстановлении. В действительности, по-видимому, наблюдаются оба типа реакций. [c.338]

    Мы определили изотопный эффект при реакции Канниццаро (бензаль-дегид), нри образовании аминов из карбонильных соединений и формиата аммония (бепзиламин и а-фенилэтиламин) и при восстановлении трифеиил-карбинола метиловым спиртом и муравьиной кислотой, и нашли для всех этих реакций близкие величины, колеблющиеся в пределах 1,6—1,8. Интересно сопоставить эти величины (табл. 2) с величинами, полученными при изучении ряда окислительных процессов, приведенными в обзоре Виберга [15] но дейтерийному изотопному эффекту (табл. 1). [c.119]

    Восстановление тиоамидов обычно происходит легче, чем восстановление амидов, и мол ет быть успешно проведено действием большинства обычных восстановителей (металлы в кислой среде, амальгамы, гидриды щелочных металлов, никель Ренея) или электролитически [370, 374]. Восстановление, вероятно, проходит через а-аминотиолы и альдимины с образованием аминов (схема 219), В результате побочных реакций могут образовываться амины типа (R H2)2NR . [c.658]

    Изучено [54] электровосстановление 8-оксихинолина, 8-окси-хинолин-5-сульфокислоты и 7-нитро-8-оксихинолин-5-сульфокис-лоты в водных буферных растворах (pH 1,0—12,0) при постоянной ионной силе (0,54М). Восстановление 8-оксихинолина и 8-ок-сихинолин-5-сульфокислоты в зависимости от pH происходит до дигидро- или тетрагидропроизводных. Нитрогруппа 7-нитро-8-ок-сихиполин-5-сульфокислоты при pH выще 8,5 дает одну диффузионную волну, соответствующую необратимому присоединению 6 электронов с образованием амина. Показано, что при рН ДО эта волна раздваивается, что, по-видимому, обусловлено адсорбционными явлениями. [c.192]

    Написать уравнения реакций образования аминов или аминокислот при восстановлении по Зинину следующих соединений а) нитробензола б) о-нитрото-луола в) лi-нитротолуола г) о-нитроэтилбензола  [c.127]

    Еслп рассматривать реакции расщепления аминов в качестве методов распада, а не синтетических методов, то в зтом случае реакция Гофмана представляется наиболее полезной, поскольку в общем случае она может быть наиболее широко использована, Существуют еще два метода, которые могут привести к такому же типу распада. Реакция с бромистым цианом по Брауну [166] приводит к размыканию гетероциклических колец, однако относительная реакционная способность различных групп отличается от той реакционной способности, которая наблюдается в процессе исчерпывающего метилирования, так как в данном случае атака скорее направлена на а-углероляый, а не на -водородный атом. Например, легко удалить метильные группы, но могут также отщепиться и другие заместители, не содержащие [З-водородных атомов. Восстановительное расщепление и особенно восстановление по Эмде четвертичных солей с образованием амина и углеводорода представляет собой другой общий метод [167, 168]. Однако эта реакция обычно пе npri-водит к положительным результатам, если только группа, подлежащая отщеплению, не бензильного или не аллильного типа. С помощью алюмогидрида лития можно восстановить четвертичную соль до третичного амина, и при применении этого зеагента можно отщепить алкильные группы от атома азота 145, 167, 169, 170]. В реакциях расщепления алкалоидов можно использовать восстановление по Эмде для отщепления аминогруппы от соединений типа тетрагидроизохинолина после первых стадий реакции Гофмана. Естественно, что такое конечное расшепление нельзя осуществить по методу Гофмана, [c.386]

    Электролитическое восстановление алифатических нитросоеди-нений менее изучено, чем ароматических. Обычно алифатические нитросоединения вначале восстанавливаются до гидроксиламина и затем до амина. Пьеррон [25] нашел, что нитрометан восстанавливается до метилгидроксиламина на никелевом катоде в 15—20% спиртовом растворе серной кислоты при 20°. Применяя более высокую температуру, можно довести восстановление до образования амина. В сильнокислой среде нитрометан восстанавливается до оксима формальдегида ( H2NOH), который гидролизуется, образуя гидроксиламин и формальдегид. Тот же автор нашел, что при соблюдении вышеописанных условий можно восстановить нитроэтан до этил гидроксиламина и нитропропан — до пропил-гидроксиламина. При восстановлении хлорпикрина ( lgNO ) в слабокислой среде на платиновом катоде получается дехлорированный метилгидроксиламин. Применяя свинцовый катод, можно получить метиламин [26]. При восстановлении нитрозаминов и нитроаминов в разбавленной кислоте получаются гидразины [27]  [c.66]

    В отличие от других сопряженных непредельных нитросоединений на полярограммах метилового эфира а-нитрокоричной кислоты даже в растворах с небольшим содержанием растворителя отсутствовала волна, соответствующая восстановлению промежуточно образующегося оксима. В то же время оксим метилового эфира фенилпировиноградной кислоты восстанавливается во всем исследованном интервале pH от 1 до 8 (рис. 7). В кислой среде, как и другие оксимы [36, 37], он дает на полярограмме одну диффузионную четырехэлектронную волну восстановления до фенилаланина, что подтверждается образованием амина в процессе электролиза с контролируемым потенциалом [19]. При восстановлении оксима до амина на стационарном ртутном электроде зафиксировано образование промежуточного продукта, возможно гидроксиламинопроизводного или имина. [c.239]

    Восстановление нитросоединений железом в растворе нейтральных солей (при повышенной температуре), как мы видели выше, приводит к образованию аминов. Нейтральное восстановление на холоду с применением других, кроме железа, металлов, особенно цинка, дает возможность задержать процесс на образовании промежуточного продукта неполного восстановления нитрогруппы в исходном веществе, именно на образовании р-арилгидроксиламина. Так, нитробензол при обработке цинковой пылью на холоду и водноспиртовом растворе хлористого аммония образует фенилгидроксиламин СбНвКО, + 21п + ЗН.О — СбНб НОН -f 22п(ОН]о [c.268]

    Азосоединения при одинаковых условиях восстановления образуют меньше аминов, чем азоксисвединеяия. При восстановлении азоксисоединений в смеси с нитросоединениями цинком в щелочной среде наблюдается образование аминов иногда в очень значительных количествах. В. О. Лукашевич полагает, что [c.285]


Смотреть страницы где упоминается термин Образование аминов при восстановлении: [c.207]    [c.529]    [c.478]    [c.482]    [c.419]    [c.289]    [c.382]    [c.135]    [c.337]    [c.486]    [c.157]    [c.359]    [c.216]   
Смотреть главы в:

Основы органической химии 2 Издание 2 -> Образование аминов при восстановлении

Основы органической химии Ч 2 -> Образование аминов при восстановлении




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Амины образование



© 2024 chem21.info Реклама на сайте