Влияние растворителя и противоиона

Влияние природы противоиона и растворителя в реакциях енолят-ионов 25 [c.1315]

Тобольский [49] высказал мысль, что полимеризация в гетерогенных системах может быть связана с влиянием поверхности, действующей как большого объема противоион особой природы, или, может быть предельным случаем влияния растворителя. Как видно из табл. 32, [c.263]

Карбанионы чаще всего получают в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, где они существуют в виде ионных пар и агрегатов ионных пар. Многое известно о механизме образования и про-тонирования этих частиц, включая данные о влиянии растворителя. Однако здесь активную роль играет противоион, и полностью эта тема рассмотрена в гл. 3, разд. 8.Ж. [c.432]

Исследование влияния растворителей на сополимеризацию изопрена со стиролом показало, что рост цепей во всех растворителях как при инициировании 1л, так и бутиллитием одинаков. Содержание стирола в сополимере увеличивается в ряду растворителей бензол < триэтиламин < диэтиловый эфир < тетрагидрофуран. Это объяснено способностью растворителей сольвати-ровать противоион Ы+ и вызывать диссоциацию связи —С. В бензоле низкое содержание стирола в сополимере указывает на то, что стадия роста цепи отклоняется от простого присоединения полимерного аниона к двойной связи мономера Этого не наблюдается при полимеризации в присутствии Ма, так как связь N8—С сильнее ионизирована. [c.167]

При чисто анионном механизме активным центром является ионная пара, возникающая в результате поляризации связи С—Ме благодаря взаимодействию электроположительного металла и соль-ватирующего влияния растворителя. Реакция сопровождается перемещением сольватированного противоиона вдоль растущей цепи [c.73]

Влияние заместителя па активность мономеров при катионной сополимеризации зависит от того, в какой степени этот заместитель увеличивает электронную плотность двойной связи, и от его способности к резонансной стабилизации образующегося иона карбония. Однако порядок активности мономеров при катионной сополимеризации (так же, как и при анионной) далеко не так легко установить, как при радикальной сополимеризации. На активность мономера часто более сильно влияют условия реакции, чем строение мономера. В литературе описано сравнительно мало работ, где изучали бы активность широкого круга сомономеров в одинаковых условиях (растворитель, противоион, температура реакции). [c.382]

Влияние растворителя н противоиона на константы сополимеризации [63] [c.384]

Влияние растворителей на константы сополимеризации нельзя рассматривать независимо от применяемого противоиона. Здесь, как это было и в с.тучае различных растворителей, в некоторых [c.384]

Влияние растворителя и противоиона на состав сополимера при сополимеризации стирола с и-метилстиролом [64] [c.385]

НИЯ В табл. 8.9 приведены данные для радикальной полимеризации соответствующих мономеров. Тенденции, которые прослеживаются при анализе этих данных, справедливы и для реакций полимеризации других мономеров (в том числе и для полимеризации Циглера — Натта неполярных алкенов). В полярных растворителях противоион не находится в непосредственной близости к растущему центру, поэтому он пе может оказывать влияния (стереохимического) на присоединение следующей молекулы мономера. С увеличением температуры возрастает атактичность получаемого полимера, тогда как понижение температуры благоприятствует образованию синдиотактических структур. [c.536]

Большинство исследуемых веществ имеет в видимой или ближней ультрафиолетовой областях спектра интенсивные пики поглощения, для которых линейные десятичные коэффициенты поглощения имеют величину порядка 10 . Соответствующие спектры и таблицы коэффициентов поглощения приведены в следующем разделе, где обсуждается также влияние растворителя и противоиона на положение и интенсивность пиков поглощения. [c.168]

Такое изменение природы активного центра резко снижает влияние типа противоиона на структуру получаемого полибутадиена (растворитель — бензол 4-10% триэтиламина) [c.158]

В анионной полимеризации, так же как и в катионной, активные центры на концах растущих цепей могут находиться в виде ионных пар с различной степенью разделенности зарядов и свободных ионов. Влияние растворителя и противоиона на скорость анионной полимеризации больше по сравнению с катионной и обусловлено, в первую очередь, изменением степени диссоциации ионной пары. О влиянии растворителя можно судить, исходя из значений эффективных констант скорости роста. Для живой анионной полимеризации скорость роста описывается выражением (5.83). Типичный пример приведен в табл. 5.10, из которой следует, что с увеличением полярности растворителя эффективная константа скорости роста макроаниона полистирола возрастает на три порядка. [c.240]

Влияние растворителя и противоиона на состав сополимера при сополимеризации [c.332]

В противоположность ИСЭ на основе нейтральных переносчиков для электродов с ионообменниками в качестве электродно-активных соединений отсутствует даже качественное описание влияния растворителя на поведение электродов. Основным требованием к противоионам таких ионообменников является их сильная гидрофобность. Для стандартных свободных энергий переноса иона ионообменника X и определяемого иона V должно выполняться следующее условие [c.207]

В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор -растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя. [c.257]

Если рассматривать график с точки зрения влияния разведения золя чистым растворителем, то на участке I кривой возрастание -потенциала также можно объяснить переходом части противоионов из адсорбционного слоя в диффузный вследствие понижения общей концентрации электролитов во всем объеме раствора участок // кривой, соответствующий чрезмерному разбавлению раствора, обусловлен дальнейшим развитием процесса десорбции, затрагивающего внутреннюю часть двойного слоя. Выход потенциалобразующих ионов в раствор приводит к уменьшению числа зарядов на поверхности частиц и понижению как ф-, так и -потенциала. [c.400]

Повышение ионной силы водной фазы приводит к уменьшению числа образующихся ионных пар из-за конкуренции буферных ионов с противоионом за образование ионной пары. Поэтому повышение ионной силы в ион-парной хроматографии приводит к снижению к при разделении на обращенной фазе и к повышению к при разделении на нормальной фазе. Влияние буферных ионов возрастает в последовательности М02-<Вг-<.С1-<304 -. Селективность растворителя в ион-парной хроматографии изменяется по тем же правилам, как и в случае распределительной жидкостной хроматографии. [c.78]

Эквивалентная электропроводность изменяется с температурой. Для большинства электролитов с повышением температуры электропроводность увеличивается, что объясняется повышением подвижности ионов. Однако для некоторых электролитов, особенно в неводных средах, возможно и снижение электропроводности. Это связано с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Величина эквивалентной электропроводности зависит также от амплитуды и частоты приложенного электрического поля. Особенно заметно это проявляется в растворах сильных электролитов, где на перемещение ионов оказывает влияние окружающая противоионная атмосфера. При высоком напряжении ион движется значительно быстрее, чем образуется ионная атмосфера, и поэтому отсутствуют, катафоретиче-ские и релаксационные эффекты. Электропроводность растворов в этих условиях резко возрастает. Релаксационное торможение снижается, кроме того, при повышенных частотах (эффект Дебая—Фаль-кенгагена). В растворах слабых электролитов электропроводность также растет с увеличением градиента поля, однако природа этого явления связана с изменением равновесия диссоциации. При высоком градиенте потенциала равновесие сдвигается в сторону образования ионов. [c.225]

Следует указать на селективную полимеризацию изобутилена из фракции С4 [0,9 отн.ед.] под действием комплекса Си804 НС1, отличающегося низкой кислотной силой (Но = - 8) и специфическим влиянием твердого противоиона, нивелирующего роль среды [30-32]. Природа растворителя в этом случае не влияет на селективность процесса. Перспективны также гетерогенные катализаторы на основе сульфокатионитов типа КУ-2 и КУ-2(8), модифицированные хлоридами алюминия. Этот тип каталитических систем привлекателен тем, что обеспечивает возможность производства полимеров изобутилена в одну стадию, без операций отмывки полимерных продуктов и дезактивации катализатора [32, 33]. [c.306]

Влияние ионизации, природы растворителя, противоиона и т. д. на катионную полимеризацию может проявляться различно. В случае системы стирол — Sn l -НаО— I4 повышающее диэлектрическую постоянную добавление полярного нитробензола приводит к значительному возрастанию скорости полимеризации, но мало отражается на молекулярной массе. Это можно объяснить тем, что увеличение полярности среды ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи, так как оно благоприятствует переходу каталитического комплекса в ионное состояние, одновременно ослабляя взаимное притяжение макроиона карбония и [Sn I OH]". Хотя ускорение инициирования и замедление обрыва цепи приводят [с возрастанию общей скорости полимеризации, эти факторы оказывают противоположное влияние на молекулярную массу полимера (первый фактор снижает, а второй — увеличивает его), в значительной степени компенсируя друг друга поэтому молекулярная масса мало зависит от диэлектрической постоянной. [c.155]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Характер отрицательного противоиона также может оказывать влияние на катионную полимеризацию. Чем больше и чем слабее связан противоион, тем легче происходит рост цепи. Влияние противоиона, так же как и влияние растворителя, может быть очень широким. Так, эффективная константа роста цепи для полимеризации стирола при 25 °С в растворе в 1,2-дихлорэтане возрастает от 0,003 при катализе иодом до 0,42 и 17,0 нри катализе 8нС14-Н20 и НСЮ4 соответственно [26, 27]. [c.295]

Влияние природы растворителя, противоиона и температуры полцмеризацип на тактичность полиметилметакрилата (100] [c.537]

Характерной особенностью для изученного ряда ионных пар является существенно различное влияние растворителя на их реакционную способность в зависимости от природы противоиона. Из табл. Х.4 видно, например, что при полимеризации стирола поли-стириллитий в 25 раз менее активен в диоксане, чем полистирил-цезий. Однако при переходе к тетрагидрофурану происходит [c.385]

Реакционная способность иона в растворе тем больше, чем слабее связан он с молекулами растворителя и с противоионом. Оба эти фактора решающим образом влияют на нуклеофильность анионов по отношению к органическим субстратам. В жестких протонных растворителях сольватация анионов за счет водородных связей увеличивается с увеличением плотности заряда при уменьшении размера иона, т. е. с увеличением его жесткости. В мягких биполярных апротонных растворителях сольватация анионов, вообще лезначительная, увеличивается в обратной последовательности с увеличением размера иона. В результа1е нуклеофильность аниона при переходе от протонного к биполярному апротонному растворителю возрастает, и тем больше, чем более жестким является анион. Иллюстрацией этого может служить влияние растворителя на скорость нуклеофильного замещения атома галогена в п-нитрогалоге-нобензоле под действием более жесткого (Нз) и более мягкого (5СМ ) аниона (табл. 2.4). При сравнении для уменьшения влияния природы уходящей группы (см. 2.5) в первом случае использовано вытеснение жесткого (Х=Р), а во втором мягкого (Х=1) основания. [c.58]

Исследования Зауга и Шефера [3] и Гарета с сотр. [55], касающиеся влияния растворителей и противоиона на оптические спектры поглош,ения фенолятов и енолятов щелочных металлов, выявили аналогию с кетильными системами. При увеличении размера противоиона в ДМЭ наблюдаются батохромные сдвиги, что свидетельствует о существовании частиц в форме тесных ионных пар. В диметилформамиде, в котором преобладают свободные ионы, этот эффект отсутствует [3]. Вероятно, [c.165]

Координация объясняет поразительное влияние растворителей на степень стереорегулярности полимеров. Так, Фокс и др. [93] установили, что при анионной полимеризации метилметакрилата (противоион LI+) в углеводородах получается изотактический полимер, в растворителях с относительно высокой диэлектрической проницаемостью — синдиотактический, а в смешанных растворителях — сте-реоблок-полимер. Более подробные исследования Керна и др. [112] показали, что степень синдиотактичности увеличивается по мере роста основности растворителя. При изотактической полимеризации влияние растворителя еще сильнее оно обнаруживается при добавках эфиров в количестве 10 моль л [113]. Эти эффекты нельзя объяснить изменением диэлектрической проницаемости, так как добавки мало меняют макроскопическую диэлектрическую проницаемость. Они должны быть приписаны специфической сольватации (координации) ионных пар [92, 114, 115]. Очевидно, контактные ионные пары способствуют образованию изотактического, а сольватно разделенные пары — синдиотактического полимера. [c.458]

Кинетическим и спектрофотометрическим методами (см. табл. 5) на примере растворителей айина и ТГФ было показано, что соль-ватирующая способность растворителей не всегда определяется основностью и существенное влияние на процессы сольватации оказывают стерические факторы [55, 89]. В дальнейшем тормозящее влияние стерических факторов было также отчетливо продемонстрировано в работах Шатенштейна и сотр. [90, 91] (для большого количества эфиров и ацеталей) при изучении реакций присоединения щелочных металлов к ароматическим углеводородам авторы провели всестороннее исследование влияния природы противоиона н строения растворителей на процессы сольватации в анионных системах. [c.186]