Влияние температуры, растворителя и противоиона

Влияние температуры, растворителя и противоиона [c.240]

Влияние заместителя па активность мономеров при катионной сополимеризации зависит от того, в какой степени этот заместитель увеличивает электронную плотность двойной связи, и от его способности к резонансной стабилизации образующегося иона карбония. Однако порядок активности мономеров при катионной сополимеризации (так же, как и при анионной) далеко не так легко установить, как при радикальной сополимеризации. На активность мономера часто более сильно влияют условия реакции, чем строение мономера. В литературе описано сравнительно мало работ, где изучали бы активность широкого круга сомономеров в одинаковых условиях (растворитель, противоион, температура реакции). [c.382]

Влияние природы растворителя и противоиона при температуре полимеризации О °С на тактичность полиметилметакрилата [99] [c.536]

НИЯ В табл. 8.9 приведены данные для радикальной полимеризации соответствующих мономеров. Тенденции, которые прослеживаются при анализе этих данных, справедливы и для реакций полимеризации других мономеров (в том числе и для полимеризации Циглера — Натта неполярных алкенов). В полярных растворителях противоион не находится в непосредственной близости к растущему центру, поэтому он пе может оказывать влияния (стереохимического) на присоединение следующей молекулы мономера. С увеличением температуры возрастает атактичность получаемого полимера, тогда как понижение температуры благоприятствует образованию синдиотактических структур. [c.536]

Зависимость констант сополимеризации от температуры исследовали сравнительно мало. Известно, что на константы сополимеризации влияет концентрация мономера, природа противоиона и растворителя. Трудно сравнивать результаты различных исследований, так как они проводились не в одинаковых условиях, и выявить влияние температуры можно только путем прямых опытов. [c.255]

В соответствии с рассмотренным выше (см. стр. 31) предположением о гетерогенности фазы ионита, расчет изменений коэффициента равновесия с температурой сводится к анализу влияния температуры на распределение ионов Mi и Мг, а также растворителя между фазами ионита и раствора. Напомним, что согласно этому предположению необменно поглощенные электролиты считаются компонентами фазы раствора, и таким образом, фаза ионита содержит только противоионы, компенсирующие заряд фиксированных ионов, и растворитель. [c.48]

Как отмечалось, при полном экранировании поля противоиона при его сольватации растворителем наблюдается анионный тип процесса, при котором активные центры представляют собой ионные пары или свободные карбанионы. Активность ионных пар, естественно, будет определяться их строением и условиями проведения процесса. При изучении различных систем было показано, что при полимеризации на ионных парах взаимодействие карбаниона с противоионом оказывает большое влияние на акты роста цепи. Ослабление этого взаимодействия вследствие влияния различных факторов изменения температуры, природы противоиона, растворителя, увеличения стабильности карбаниона или действия стерических причин (разветвленный карбанион), приводит к возрастанию скорости процесса и увеличению концентрации свободных ионов. [c.202]

КОСТИ раствора (в вязкой среде молекула будет двигаться медленнее) и температуры (в первую очередь из-за влияния температуры на плотность и вязкость). Для получения возможности сравнивать экспериментальные значения, полученные в различных системах растворителей и при различных температурах, наблюдаемые значения приводят к стандартным растворителю и температуре. При этом принимается, что изменение системы не приводит к изменению парциального удельного объема и коэффициента трения. Это предположение, по-видимому, довольно справедливо (хотя и не всегда обосновано), пока концентрация противоионов не слишком велика, а в растворе отсутствуют молекулы, связывающиеся с макромолекулами . [c.298]

Данные по влиянию противоиона на состав сополимера неоднозначны. Это влияние более характерно для неполярных растворителей, тогда как в полярных растворителях в ряде случаев оно вообще отсутствует. Последнее не удивительно, т. к. в полярных растворителях ионные пары разделены, а сольватная оболочка не содержит мономера. Темп-ра в большей степени влияет на состав сополимера при катионной сополимеризации, чем при радикальной. Обычно с повышением температуры возрастает и часто существенно превышает единицу. См. также Катионная полимеризация. [c.228]

Многие реакции сополимеризации циклических, мономеров довольно сложны по ряду причин. В большинстве случаев имеет место равновесие рост — распад цепи. Это требует соответствующей обработки экспериментальных данных (разд. 6.56), что, однако, не всегда делается. Кроме того, сополимерные композиции обычно чрезвычайно чувствительны к условиям реакции. Изменения типа противоиона, растворителя, температуры могут оказывать большое влияние на сополимеризацию. Применяемая инициирующая система особенно важна для сополимеризации мономеров, содержащих различные функциональные группы. Принципиальные различия в природе растущих центров (ион карбония, оксониевый ион, имид, карбанион, ацилий-ион и т. д.) для различных типов мономеров во многих случаях препятствуют протеканию сополимеризации. [c.462]

Скорость катионной полимеризации сильно зависит от природы растворителя. Электрофильные растворители, селективно сольватируя отрицательно заряженный противоион, способствуют повышению активности полимерного катиона. Большое влияние оказывает и диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи. Первый фактор (ускорение инициирования) уменьшает молекулярный вес полимера, второй (торможение обрыва цепи) — увеличивает. Одновременное влияние этих факторов приводит к тому, что изменение диэлектрической проницаемости среды мало сказывается на изменении молекулярного веса образующегося полимера. Понижение температуры катионной полимеризации способствует упорядоченному расположению молекул мономера, что, в свою очередь, способствует процессу образования полимера. При низких температурах, когда наступает плавление, некоторые мономеры полимери-зуются со скоростью взрыва. [c.540]

Вследствие многообразия каталитических систем, под влиянием которых может быть осуществлена катионная полимеризация, и большого числа факторов, взаимосвязанно влияющих на скорость различных реакций, протекающих в реакционной массе, закономерности, касающиеся степени полимеризации, не носят общего характера. В зависимости от соотношения компонентов каталитического комплекса, концентрации мономера, природы растворителя, температуры процесса характер взаимодействия карбкатиона с противоионом может меняться в очень широких пределах, что приводит к невозможности каких-либо обобщений. [c.182]

Природа щелочного металла и растворителя оказывают боль шее влияние на скорость роста цепи. Обычно она возрастает с увеличением радиуса противоиона и с повышением сольватирующей способности растворителя. Однако в связи с уменьшением склонности катионов к сольватации в ряду Ы — Ма+— К" замена растворителя влияет на скорость полимеризации в присутствии противоиона меньше, чем в присутствии противоионов Ыа+ и Это несколько сглаживает различия в активности катализаторов при увеличении сольватирующей способности растворителя. Влияние природы щелочного металла и растворителя на скорость анионной полимеризации бутадиена при различных температурах продемонстрировано экспериментальными данными, приведенными в табл. 27. [c.188]

Морита и Тобольский [49] изучили влияние температуры, растворителя, природы органической части катализатора и металлического иона на структуру полии опрена, получающегося в присутствии литий-, натрий-и калийорганических соединений. В гомогенных растворах природа положительного противоиона, т. е. металла, оказывает чрезвычайно сильное влияние на структуру полимера, тогда как отрицательный ион, т. е. органическая часть, оказывает относительно слабое влияние. Так, структуры полимеров, полученных на бутиллитии и фениллитии в тетрагидрофуране, почти одинаковы, но они сильно отличаются от структур полимеров, полученных на фенилнатрии и бензилнатрии в тетрагидрофуране (табл. 29). [c.262]

Влияние природы растворителя, противоиона и температуры полцмеризацип на тактичность полиметилметакрилата (100] [c.537]

Первые спектральные исследования ионных пар и их взаимодействий с растворителем были выполнены Саймсопсом и сотр. [7, 11]. Авторы наблюдали заметные сдвиги полос поглощения первых электронных переходов в различных иодидах при изменении полярности растворителя, температуры, природы противоиона или при добавлении электролитов. Рассматриваемая спектральная полоса приписывается переходу, включающему перенос заряда к растворителю, причем на энергию данного возбужденного состояния оказывает влияние ориентация соседних молекул растворителя. Фактически принимается, что возбужденный электрон движется по центросимметричной орбитали, создаваемой окружающими молекулами растворителя. [c.102]

ЭПР-исследования зависимости состава систем, в которых могут образовываться ионные пары, от температуры, противоионов и растворителя могут осложняться реакциями диспропорционирования. В последнее время в литературе описано два таких случая. Де Бур [21] обнаружил, что интенсивность сигнала ЭПР от рыхлых литий-пираценовых ионных пар в смеси гексана и метилтетрагидрофурана уменьшается при повышении температуры и в конце концов сводится к нулю. Сигнал вновь появляется при охлаждении. Сигнал ЭПР ослабляется также при введении соответствующих галогенидов щелочных металлов к ионным парам калия или натрия с пираценом. Де Бур предположил, что движущей силой реакции диспропорционирования является пониженная сольватирующая способность растворителя в отношении катионов при высоких температурах, что в свою очередь способствует образованию дважды отрицательных ионов, сильно ассоциированных с противоионами. По-видимому, эта система дает пример равновесия типа (8).] Для литий-аценафтенхиноно-вых пар в диметоксиэтане наблюдали влияние температуры противоположного знака. При понижении температуры интенсивность сигнала уменьшалась. Константа равновесия диспропорционирования зависела от противоионов и снижалась при увеличении радиуса катиона ). [c.282]

А. Т. Давыдов изучал ионный обмен в воде, в неводных и смешанных растворителях. Он исследовал термодинамику ионного обмена, закономерности полиионного обмена, зависимость величины сорбции и энергии обмена ионов от температуры, дал оценку точности определения констант ионного обмена, исследовал статику ионообменной сорбции анионов, выяснил влияние амфотерных растворителей на сорбируемость разновалентных ионов (спирт, диоксан), влияние химических свойств растворителей, их кислотности и основности на обмен противоионов (уксусная кислота, этиловый спирт, диметилформамид, пиридин, муравьиная кислота), обмен [c.71]

Эквивалентная электропроводность изменяется с температурой. Для большинства электролитов с повышением температуры электропроводность увеличивается, что объясняется повышением подвижности ионов. Однако для некоторых электролитов, особенно в неводных средах, возможно и снижение электропроводности. Это связано с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Величина эквивалентной электропроводности зависит также от амплитуды и частоты приложенного электрического поля. Особенно заметно это проявляется в растворах сильных электролитов, где на перемещение ионов оказывает влияние окружающая противоионная атмосфера. При высоком напряжении ион движется значительно быстрее, чем образуется ионная атмосфера, и поэтому отсутствуют, катафоретиче-ские и релаксационные эффекты. Электропроводность растворов в этих условиях резко возрастает. Релаксационное торможение снижается, кроме того, при повышенных частотах (эффект Дебая—Фаль-кенгагена). В растворах слабых электролитов электропроводность также растет с увеличением градиента поля, однако природа этого явления связана с изменением равновесия диссоциации. При высоком градиенте потенциала равновесие сдвигается в сторону образования ионов. [c.225]

Анионная сополимеризация характерна для мономеров с электроноакцепторными заместителями. По степени снижения активности в анионной сополимеризации ]аиболее широко применяемые мономеры можно расположить в ряд акрилонит-рил >-алкилакрилат>-стирол>-бутадиен>-этилен. Однако активность в зиачитель ной степени зависит от полярности среды. Так, в толуоле тто снижению активности мономеры располагаются в ряд бутадиен>изопрен>стирол. При переходе к полярному растворителю ряд активности изменяется стирол>бута-диен>изопрен. Таким обра. юм, на параметры процесса оказывают влияние характер реакционной среды, тип катализатора, свойства противоиона, температура. [c.137]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

I Еще один важный научный этап был добавлен к нашим представлениям о пространственном регулировании тогда, когда ряд исследователей независимо друг от друга открыли, что свободнорадикальная полимеризация виниловых и акриловых мономеров может приводить к образованию стереорегулярных — как правило, сипдиотактических — полимеров. Это показывает, что даже в отсутствие противоиона свободнорадикальные концы цепей могут оказывс ть регулирующее влияние на характер присоединения следующей молекулы мономера, если заместители велики и полярны и если другие условия, такие, как растворитель и температура, достаточно благоприятны для преобладания одного пространственного переходного состояния над другим. Эти открытия, действительно, расширили наши старые представления о холодных каучуках с их цис-транс-изомерией в сторону полимеров винилового ряда с дифференцированием в зависимости от (I- и /-конфигураций заместителей. [c.15]

Ионные частицы в растворе ассоциированы не только с. окружающими молекулами растворителя, но и с противоионом образуя ионные пары [243, 244]. Взаимодействие противоположно заряженных частиц в растворе не исчерпывается двумя край-, ними ступенями ковалентным связыванием (АВ) и полнйй дис-. социацией (А+ + В ). Гетеролитический разрыв связи А В может не привести к расхождению ионов, остающихся в виде контактной (тесной) ионной пары (А+ В ), окруженной общей сольватной оболочкой. Создание вокруг одного из ионов соб ственной сольватной оболочки, вызывая разделение ионов молекулами растворителя, ослабляет, но не нарушает полностью-взаимодействие между ними. Такая ионная пара (А+ЦВ") носит название сольватно разделенной или рыхлой. Только когда каж- дый из ионов приобретает свою сольватную оболочку, происходит их полное разделение. Ионные пары ведут себя как единое целое по влиянию на упругость пара, температуру замерзания и электропроводимость раствора, но их спектральные характе-ристики отличаются от спектров неионизированной молекулы. Электронные спектры анионов в контактных ионных парах за- висят от радиуса катиона, приближаясь с увеличением этого радиуса к спектру свободного аниона. Электронные спектры сольватно разделенных ионных пар практически совпадают со спектрами свободных ионов. [c.83]

Реакционная способность мономера по отношению к карбо-ниевому иону зависит не только от самого мономера, но и от природы карбониевого иона и связанного с ним противоиона. Полярность среды и температура, конечно, также играют важную роль. Влияние противоиона, растворителя и температуры будет рассмотрено ниже. [c.244]

Таким образом, вблизи поверхности капилляров фильтровальной перегородки и частиц суспензии возникает двойной электрический слой. Слой ионов жидкости обладает диффузионным строением, т. е. концентрация ионов в нем убывает с удалением от поверхности твердого тела. Толщина его зависит от концентрации и валентности ионов дисперсионной среды, знака заряда, температуры. На двойной электрический слой большое влияние оказывает способность ионов гидратироваться. Притягивая дополнительно молекулы воды или другого растворителя, электрический слой создает вокруг каждой частицы шубу из свободных и гидратированных противоионов. При перемещении частицы в дисперсионной среде некоторая часть противоионов вместе с небольшим объемом дисперсионной среды остается связанной с частицей, а остальные отрываются. В результате такого перемещения возникает разность потенциалов, которая называется электрокипетическим или дзета-потенциалом ( -потенциал). [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология