Ароматические углеводороды энергия резонанса

Трициклические ароматические углеводороды. Из двух трициклических ароматических углеводородов — антрацена и фенантрена — последний является более термически стабильным и всегда присутствует в больших количествах в смоле и аналогичных продуктах пиролиза. Большая стабильность фенантрена связана с большей энергией резонанса порядка 110 калорий на моль по сравнению со 104,7 калориями на моль для антрацена. Появление таких углеводородов в крекинг-остатке нефти и угольной смоле может быть результатом пиролиза родственных структур, таких, например, как трициклические нафтены однако они появляются [c.98]

Возникает вопрос об определении ароматичности. До сих пор подразумевалось такое определение, согласно которому ароматическими являются соединения, в которых связи не локализованы и теплота образования больше теплоты образования, вычисленной для соответствующей классической структуры. Однако в случае нечетных альтернантных углеводородов делокализованные Связи имеются даже в соединениях с открытой цепью (разд. 6.14). Кроме того, невозможно дать какое-либо удовлетворительное определение для энергии резонанса систем такого [c.289]

Различие между реакциями алкенов и ароматических углеводородов заключается во второй стадии. Карбокатион, образующийся при электрофильной атаке на алкен, быстро реагирует с анионом (У-). Если аналогичная реакция произойдет с карбокатионом XII, то образуется продукт XIV, уже не обладающий ароматической структурой. Для того чтобы превратить ароматическое соединение в неароматическое, необходим возврат 150 кДж/моль—-энергии резонанса, выделившейся при образовании ароматических я-орбиталей (разд. 3.5). Реакции присоединения к ароматическим соединениям, аналогичные соответствующим реакциям алкенов, являются крайне невыгодными, тем более что существует более легкий альтернативный путь — замещение. [c.53]

Необходимостью компенсации потери энергии резонанса, по-видимому, объясняется сравнительно низкая реакционная способность ароматических соединений при гидрировании. В достаточно жестких условиях гидрирования бензолов циклические диены и алкены, если они и образуются в качестве свободных (т. е. десорбированных) интермедиатов, должны восстанавливаться далее с высокой скоростью (возможность образования небольших количеств цикленов при гидрировании ароматических углеводородов установлена). Поэтому неудивительно, что практически единственными продуктами гидрирования бензолов, как правило, являются циклогексаны. [c.50]

Эмпирические значения энергий резонанса ароматических углеводородов [c.578]

Остается только удивляться, что такие грубые теории дают настолько хорошее описание энергий резонанса ароматических углеводородов. Как показано в табл. 2, в этом отношении методы МО и ВС оба одинаково хороши. Их простота вытекает нз пренебрежения многими физическими факторами, которые [c.17]

Энергии стабилизации (или приближенные энергии резонанса), вычисленные из теплот сгорания некоторых ароматических углеводородов [c.222]

Бензол — первый представитель ряда ароматических углеводородов характеризуется чрезвычайно высокой термической стабильностью. Образование бензола наблюдается при многих высокотемпературных процессах — пиролизе нефти, коксовании каменного угля и т. д. Благодаря особой структуре бензола, ароматическим связям в цикле молекула его мало склонна к реакциям присоединения по сравнению хотя бы с алкенами, несмотря на её ненасыщенный характер. В бензольном ядре связь между углеродными атомами прочнее связи С—Н. Бензол термически неустойчив относительно своих элементов, несмотря на выделение энергии резонанса в 39,4 кал при его образовании [85]. Это объясняется тем, что свободная энергия его образования из элементов положительна при любой температуре (А о=17 200-Ь + 43-7 [86]). [c.63]

Однако такие полиядерные ароматические углеводороды склонны вступать в реакции как замещения, так и присоединения, что следует из сравнения энергий резонанса различных соединений (табл. 5.1). Например, энергия резонанса антрацена составляет 349 кДж-моль , тогда как энергия резонанса продукта присоединения брома (рис. 5.30) примерно такая же, как [c.117]

Уэланд сопоставил результаты расчета энергии резонанса 1) из термохимических данных, 2) по методу валентных связей, 3) старым и новым способами по методу молекулярных орбит, принимая (в новом способе) 5 = 0,25. Результаты этих вычислений, по мнению Уэланда, прекрасно согласуются между собой. Однако это не совсем так. Значительное расхождение, особенно для нового резонансного параметра, имеется между данными для ароматических углеводородов и бутадиена. Конечно, включение интегралов [c.349]

Теория валентных пар, распространенная на полициклические ароматические углеводороды, привела к с,ледующим значениям энергии резонанса для нафталина 2,04а, антрацена 2,95а и фенантрена 3,02а. В данном случае применение метода валентных пар [c.39]

Энергии резонанса других конденсированных ароматических углеводородов, как, например, антрацена, фенантрена и т. д., еще больше они приблизительно пропорциональны числу ароматических колец. Этот факт можно связать с возрастающими возможностями резонанса в более сложных молекулах. [c.108]

В теории резонанса вводится понятие энергии резонанса, которую можно вычислить также методом МО. Результаты таких расчетов для ряда ароматических углеводородов представлены в табл. 7 для сравнения приводятся величины теоретической и эмпирической энергии резонанса. [c.121]

Основным результатом, к которому приводит учет интеграла перекрывания, является исчезновение симметрии в расположении уровней МО (сравните рис. 31 и 1). При этом абсолютные величины коэффициентов при у в разрыхляющих МО оказываются больше соответствующих значений для связывающих МО. В разделе 5-1 было показано, что вычисленные и наблюдаемые значения энергии резонанса позволяют получить почти одинаковые значения у для целого ряда ароматических углеводородов. [c.152]

Результаты, полученные методом Попла, очень хорошо согласуются с поведением этих соединений. Значительные энергии резонанса предсказываются только для бензоидных углеводородов и азулена, и только эти соединения являются ароматическими в химическом смысле этого слова. Метод Хюккеля дает вполне удовлетворительные результаты для ароматических соединений, но он абсолютно нечувствителен к разнице между ароматическими и неароматическими соединениями. Как будет видно впоследствии, метод Хюккеля может давать хорошие результаты только для бензоидных углеводородов. [c.229]

Из описанных выше расчетов следует, что сопряженные углеводороды можно разделить на два различных класса соединения, энергии резонанса которых близки к нулю или отрицательны, а длины связей чередуются, приближаясь к двум сильно отличающимся значениям, и соединения, энергия резонанса которых существенно положительна, а связи имеют примерно одинаковую длину, промежуточную между значениями длин связей в соединениях первого класса. В рамках нашего эмпирического определения можно рассматривать первый класс углеводородов как соединения с локализованными связями. Во втором классе соединений, которые химики-органики называют ароматическими, локализованных связей нет. [c.236]

Приведенный пример одновременно убедительно свидетельствует о неприменимости реакционной способности в качестве критерия ароматичности (см. 1.3) и о том, что данных об ароматичности недостаточно, чтобы судить о реакционной способности ароматического соединения. Однако без этих данных правильное понимание реакционной способности и, в особенности, механизмов реакций также невозможно. Хотя между ароматичностью и свободной энергией активации нет простой зависимости, электронное строение субстрата не только определяет нижнюю границу энергетического барьера в реакции, но и накладывает отпечаток на структуру переходного состояния (см. 2.7 и 2.8). В ряду близких по строению соединений изменения энергии переходного состояния реакции и основного состояния субстрата и реагента могут быть пропорциональны тогда между изменением энергии резонанса и энергией активации наблюдается линейная корреляция, как, например, в случае реакции Дильса — Альдера ароматических углеводородов с малеиновым ангидридом (ссылка [49] к главе 1). [c.39]

Основным методом восстановления ароматических углеводородов в том числе и с кратными углерод-углеродными связями в боковых цепях является каталитическое гидрирование. При этом ароматические кольца, стабилизированные энергией резонанса (см. 1.3) восстанавливаются в более жестких условиях, чем кратные связи боковых цепей. Это позволяет избирательно восстановить кратную связь, не затрагивая ароматическую часть молекулы. [c.453]

Оба изложенных метода применялись для вычисления резонансной стабилизации многих других ароматических углеводородов. Имеются экспериментальные данные для сравнения с результатами расчетов. В методе валентных схем энергии молекул вычисляются как функции интегралов Q и /. При этих расчетах включались различные валентные схемы, соответствующие структурам Кекуле, а в некоторых случаях и структурам Дьюара для бензола. Эти вычисленные значения сравнивались с энергией, рассчитанной для той же молекулы в случае, если бы она имела одну из структур с локализованными двойными связями. Разница между этими двумя величинами называется энергией резонанса. [c.328]

Рис. 102. Сопоставление вычисленных и наблюдаемых энергий резонанса ароматических углеводородов при исполь.эовании метода валентных схем (белые кружки) и молекулярных орбит (черные кружки).

Неопределенность в энергии резонанса, обусловленная неполнотой наших сведений об этих теоретических факторах, может достигнуть нескольких килокалорий, т. е. составить величину порядка 10% от самой энергии резонанса. Поскольку уже приближенные теории Хюккеля и Полинга и Уэланда дают значения энергии резонанса, почти совпадающие в пределах этого интервала погрешности, мы видим, что энергия резонанса не является особенно чувствительным критерием для испытания волновых функций основных состояний ароматических углеводородов. Превосходные результаты, полученные в этих теориях, замечательны еще и потому, что, как мы увидим ниже, они основаны на некоторых сомнительных допущениях, Так, например, известно, что интегралы перекрывания и обменные интегралы между несоседними атомами довольно велики, а ими пренебрегают и в теории Хюккеля, и в теории Полинга и Уэланда, Поэтому эти теории в их количественном аспекте следует рассматривать скорее как эмпирические, а их успех—как результат случайной компенсации ошибок. [c.352]

Экспериментальные измерения длин связей в ароматических углеводородах позволяют, по-видимому, определить длины связей в наиболее благоприятных случаях с точностью до 0,01 Л. Поскольку сравнительно грубые теории, изложенные выше, дают возможность предсказать длины связей в пределах этих ошибок оп1, та, мы приходим к выводу, что это свойство, так же как и энергия резонанса, ие является особенно чувствительным критерием для молекулярной волновой функции. [c.355]

Однако для углеводородов теплоты гидрирования подтверждают правило Хюккеля 4/г + 2 в отношении ароматического характера, хотя энергии резонанса в некоторых случаях бывают значительно уменьшенными за счет энергетического эффекта, наблюдающегося при из менении расстояния между зарядами. [c.111]

В то время как в бензоле ароматическая шестерка я-электронов распределена соверщенно равномерно по отношению к шести углеродным атомам, в нафталине выравнивание в такой мере невозможно, и он в результате этого мерее ароматичен и более непределен, чем бензол. Соответственно меньше и понижение энергии нафталина сравнительно С рассчитанной энергией непредельного углеводорода, отвечающего по структуре формуле Эрленмейера с фиксированными двойными связями (энергия резонанса). Это понижение энергии для нафталина составляет 61 ккал/моль, т. е. заметно меньше удвоенной величины (36-2 = 72) для бензола. [c.210]

В табл. 3 приведены расчетные величины энергий делокализации некоторых ароматических углеводородов и соответствующие эмпирические значения энергий резонанса, а также отношение (энергия резонанса) (энергия делокализации). Легко видеть, что значения р для приведенных четырех случаев, представляющих первые четыре члена ряда родственных молекул, ке дают постоянного значения р, хотя порядок величины во все.х случаях одинаков. Значение —16 ккал]моль меньше полученного из других данных. Позднее мы подробнее обсудим этот вопрос. Кроме того, следует отметить, что эмпирически найденные значения энергии резонанса очень чувствительны к способу их определения. Рассматривая олефины и полнены, мы получаем [c.38]

Рис. 23. Закономерности в энергиях образования газообразных многоядерных ароматических углеводородов из атомов (25°С) по экспериментальным данным и согласно расчету. По оси абсцисс отложены точки, соответствующие отдельным углеводородам /—бензол, 2—нафталин, 5—антрацен, фенантрен, 5—пирен, б—хризен, 7—трифенилен, 8.—бензофенантрен, 9—тетрафен, 10—тетрацен, 11—перилен. По оси ординат отложены значения ДЯ дз 16 ( " ) (табл. 68 и 70). Жирная линия построена по экспериментальным данным, тонкая— по рассчитанным значениям энергий образования (табл. 68 и 70). Благодаря малому масштабу линии сливаются. Пунктиром показана кривая энергий образования согласно старой схеме расчета, основанной только на трех типах связей С—С, С=С и С—Н, и величина энергии резонанса для каждого углеводорода по данным Уэланда

Такое состояние имеет более низкую энергию, чем каждая из составляющих структур. Этот выигрыш в энергии известен как энергия резонанса. Энергия резонанса — понятие, аналогичное энергии делокализации, рассматриваемой в рамках молекулярно-орбитальной теории сопряженных и ароматических углеводородов. [c.70]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Сторонники теорир[ резонанса пытались доказать существование так называемой экспе )Иментальной энергии резонанса для ароматических углеводородов с ломощью следующего ложного приема [c.112]

Так как рассчитг нные таким образом значения энергии образования ароматических углеводородов не совпадали с экспериментальными, то из этого несовпадения делалось заключение о существовании энергии резонанса , за которую принималась разность значений теплоты образования—экспериментально измеренной и вычисленной вышеописанным образом. [c.112]

Даже в идеальных для сравнения соединений условиях — при унификации реагента, общности механизма, отсутствии или нивелировке сольватационных, каталитических и других эффектов — реакционная способность прямо зависит от степени ароматичности только при неизменности уровня энергии переходного состояния. На практике же и указанные условия, как правило, не выполняются. Поэтому реакционная способность в общем случае не может служить критерием ароматичности. Лишь в серии близких по строению веществ, когда изменения энергии переходного и основного состояния пропорциональны, между изменениями энергии резонанса и свободной энергией активации наблюдается линейная корреляция, как, например, в случае реакции Дильса — Альдера ароматических углеводородов с, малеиновым ангидридом [125]. К тому же тенденция к сохранению типа характерна не только для ароматических, но и для некоторых неароматических сопряженных систем. На этом основании было предложено [126, 127] объединить ароматические и неароматические соединения, проявляющие данную тенденцию, в общую группу, назвав их новым термином менеидические ( тепе1(11с ), а от термина ароматические отказаться, однако это предложение не встретило поддержки. [c.42]

Для каждой из рассмотренных до сих пор простых сопряженных систем имелась одна структура, стабильность которой была значительно больше, чем у любой из остальных структур. Вследствие этого резонанс ид сл лишь небольшое значение иначе говоря, реальные структуры молекул лишь немного отличались от наиболее стабильных структур, и поэтодму энергии резонанса были малы. Они даже настолько малы, что можно сомневаться в их реальности. Действительно, для определения значений энергий резонанса нужно оценить, какую теплоту гидрирования рассматри-вае .юе вещество имело бы в отсутствие резонанса. Ошибки в этих оценках входят, конечно, в найденные значения энергий резонанса. Поэтому очень хорошо, что имеются также данные для ряда ароматических углеводородов, у которых энергии резонанса так велики, что небольшие ошибки в их точных значениях не существенны. Наблюдаемые теплоты гидрирования этих веществ также приведены в табл. 3.2. Следует указать, что бензол и все его простые алкильные производные имеют энергии резонанса около 35 ккал моль. Эта величина примерно в 10—15 раз больше, чем энергии резонанса простых сопряженных диенов, и примерно в 5 раз больше, чем у циклогептатриена. [c.91]

Причину таких чрезвычайно больших энергий резонанса ароматических углеводородов можно уяснить на примере бензола. Это вещество резонирует между двумя равноценными структурами Кекуле XII и XIII. [c.91]

М. Е. Дяткина и Я. К. Сыркин из энергий резонанса ароматических углеводородов и хинодиметанов рассчитали энергии восстановления ряда хинонов. Мы ограничимся упрощенным рассмотрением вопроса. [c.111]

Имеется ехце одпо следствие пространственного торможения, которое наблюдается при взаимодействии заместителя в ароматическом кольце с карбонильной группой, если с обеих сторон этой группы имеются орто-зам(ЗСтители. Шуберт и его сотрудники [24] провели тщательное изучение расш,еплепия таких соединений в результате кислотного катализа с образованием соответственных углеводородов. Эта реакция является единственной в своем роде или, во всяком случае, протекает исключительно легко с ди-орто-замеш,енными кетонами и кислотами. Вероятно, это скорее вызвано уменьшением энергии резонанса основных структур по сравнению с мепее прострапственио затрудненными соединениями, чем какой-то причиной, имеющей отношение к переходным состояниям. [c.184]