Общий и специфический катализ

Кислотно-основный катализ широко используется в органической химии при получении различных классов органических соединений. Различают два типа кислотного катализа специфический кислотный катализ и общий кислотный катализ. Специфический [c.236]

Такая же разница существует между специфическим и общим основным катализом. [c.238]

Каталитические процессы широко распространены в природе и эффективно используются в различных отраслях промышленности, иауки и техники. Так, в химической промышленности посредством гетерогенных каталитических процессов получают десятки миллионов тонн аммиака из азота воздуха и водорода, азотной кислоты путем окисления аммиака, триоксида серы окислением 50г воздухом и др. В нефтехимической промышленности более половины добываемой нефти посредством каталитических процессов крекинга, рифор-минга и т. п. перерабатывается в более ценные продукты — высококачественное моторное топливо, различного вида мономеры для получения полимерных волокон и пластмасс. К многотоннажным каталитическим процессам относятся процессы получения водорода путем конверсии диоксида углерода и метана, синтез спиртов, формальдегида и многие другие. Можно утверждать, что для любой реакции может быть создан катализатор. Теория катализа должна раскрывать закономерности элементарного каталитического акта, зависимость каталитической активности от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул и тем самым создать необходимые предпосылки для предсказания строения и свойств катализатора для конкретной реакции, указать пути его получения. К описанию скорости каталитического процесса можно подходить, используя основные положения формальной кинетики и метод переходного состояния. При этом целесообразно сперва выделить общие закономерности катализа, присущие всем видам каталитических процессов, а затем рассмотреть некоторые специфические особенности отдельных групп каталитических процессов. [c.617]

Кислота или основание могут катализировать реакции двумя разными путями речь идет об общем и специфическом катализе. Если скорость катализируемой кислотой реакции в растворителе 5 пропорциональна величине [8Н+], говорят, что имеет место специфический кислотный катализ, а кислотой является 5Н+. Кислота, вводимая в растворитель, может быть сильнее или слабее, чем 5Н+, но скорость пропорциональна только величине [5Н+], соответствующей действительной концентрации 5Н+ в растворе (выведенной из равновесия 8 + НА 5Н+ + А ). Природа кислоты НА не имеет значения, за исключением тех случаев, когда она определяет положение равновесия и отсюда величину [5Н+]. Большинство измерений было проведено в воде, где 5Н+ служит молекула Н3О+. [c.335]

Данные о том, имеет ли место общий или специфический катализ, дают информацию о механизме реакции. Любую реакцию, катализируемую кислотой, можно изобразить схемой [c.336]

Если наблюдается только специфический катализ кислотой 5Н+, стадия 1 должна быть быстрой, а стадия 2 — лимитирующей, поскольку между А и наиболее сильной кислотой, присутствующей в растворе, а именно 5Н+, быстро устанавливается равновесие. В то же время, если более быстрой является стадия 2, равновесие не успевает установиться и лимитирующей должна быть стадия 1. На эту стадию влияют все присутствующие в системе кислоты, и скорость отражает их суммарный эффект (общий кислотный катализ). Общий кислотный катализ наблюдается также в тех случаях, когда медленной стадией является реакция комплекса с водородными связями А---НВ, поскольку каждый комплекс реагирует с основанием с разной скоростью. Аналогичным образом можно рассматривать общий и специфический основной катализ [83]. Дополнительную информацию можно получить из значений а и р в каталитических уравнениях [c.336]

Если донором протона является какая-либо молекула кислоты, то говорят об общем кислотном катализе, если же протонирующей частицей является гидроксоний, то катализ называют специфическим кислотным. Вещества, способные действовать аналогичным образом, но присоединяя протон (т. е. являющиеся основаниями, по Бренстеду), вызывают процессы основного катализа. Вполне возможно одновременное действие на данный субстрат и донора и акцептора протонов. Взаимодействуя с разными точками молеку- [c.321]

Специфический кислотный Общий основной катализ [c.289]

В этом выражении ко — константа скорости первого порядка при достаточно малых концентрациях всех катализирующих ионов и молекул Н+, ОН , НА и А . Так называемые каталитические коэффициенты к , он-> НА А- можно рассчитать по данным экспериментов с различными концентрациями соответствующих кислот и оснований. Если существенную роль играет только член к . [Н+], то говорят, что в реакции проявляется специфический катализ ионами водорода. Если преобладает член Ар д[НА], то говорят, что реакция подвержена действию общего кислотного катализа. Если же преобладает член кр— [А-], то говорят, что реакция подвержена действию общего основного катализа. [c.318]

В роли основания-катализатора в этой схеме может выступать не только ОН--ИОН, но и другие, более слабые основания, например ион аммония или даже вода. Как оказалось, в некоторых случаях скорость каталитической реакции пропорциональна только концентрации ионов ОН , а присутствие других, более слабых оснований на этой величине не сказывается. Подобный катализ называют специфическим катализом гидроксильным ионом. В общем случае кажущаяся константа скорости реакции первого порядка ( оьз) для изучаемого процесса представляет собой сумму нескольких членов [c.52]

Как и в предыдущем случае, возможен либо специфический кислотный катализ (под действием иона Н3О+), либо общий кислотный катализ. [c.53]

Коэффициенты р и а в уравнениях (6-80) и (6-81) характеризуют чувствительность скорости реакции к изменению основности или кислотности катализатора. Нетрудно показать, что в том случае, когда р или а близки к 1, общий основный или общий кислотный катализ обычно отсутствуют и скорость реакции определяется только специфическим катализом гидроксильным или водородным ионом [53]. При уменьшении р или а до О вклад основного или кислотного катализа тоже становится исчезающе малым. Таким образом, общий основный или общий кислотный катализ наиболее существен при значениях коэффициентов р и а, близких к 0,5. При этих условиях, как нетрудно видеть, такое относительно слабое основание, как имидазол (в боковой цепи гистидина), может оказаться необычайно эффективным катализатором при pH 7. [c.54]

Общие черты ферментативного катализа можно представить в рамках теории индуцированного соответствия, но практически нельзя однозначно рассматривать действие фермента согласно какому-то определенному механизму, например такому, как нуклеофильный катализ или кислотный катализ. В ходе ферментативного катализа имеет место сочетание кислотноосновного, частично нуклеофильного, специфического катализа с переносом заряда как правило, ферменты действуют согласно очень сложным механизмам. [c.30]

Различают специфический кислотный (или специфический основный) катализ, когда скорость реакций изменяется в зависимости от концентрации или ОН , но не зависит от концентрации других кислот или оснований. Если же скорость реакции при фиксированном pH возрастает с повышением концентрации буфера, то имеет место общий основный катализ при pH > 7 или общий кислотный катализ при pH < 7. [c.32]

Эта реакция катализируется первичными и вторичными аминами, но не чувствительна к третичным аминам следовательно, ускорение здесь не является следствием специфического основного катализа. Наблюдаемое ускорение нельзя объяснить также с позиций общего основного катализа, поскольку в противном случае реакция катализировалась бы любыми ос- [c.77]

Скорость многочисленных реакций, катализируемых слабыми кислотами и основаниями, зависит не только от концентрации ионов растворителя, но и от концентрации всех присутствующих в растворе доноров и акцепторов протонов. Классическими примерами таких реакций являются разложение нитра-мида, иодирование ацетона и мутаротация глюкозы. Наблюдаемый в этом случае общий кислотно-основной катализ отличается от специфического катализа тем, что в выражение для скорости реакции входят члены, содержащие концентрации всех имеющихся в растворе доноров и акцепторов протонов. [c.85]

Соотношение между общим и специфическим катализом [c.100]

В этом разделе на примере общего кислотного и специфического кислотного катализа мы рассмотрим вопрос о том, каковы различия между общим и специфическим катализом. Иными словами, почему об одних реакциях говорят, что в них имеет место общий кислотный катализ, а о других — что они специфически катализируются ионами водорода [c.100]

Явление общего кислотно-основного катализа хотя и имеет широкое распространение в органических реакциях, но не носит универсального характера. Выше мы уже рассматривали вопрос о протекании реакции по механизму общего или специфического катализа. Попытаемся теперь выяснить влияние структуры реагентов на восприимчивость родственных реакций к общему катализу. Иными словами, задача состоит в определении зависимости бренстедовских параметров аир, которые служат мерой восприимчивости данной реакции к общему катализу, от реакционной способности субстрата или нуклеофила [29]. [c.134]

Общий кислотный или общий основной катализ наблюдается не во всех реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. При инверсии сахарозы, разложении диазоуксусного эфира, гидролизе этилортоформиата в разбавленных водных растворах удельная скорость пропорциональна концентрации ионов гидроксония в пределах точности измерений такой катализ называют специфическим катализом ионами лиония. Если скорость реакции в водном растворе пропорциональна концентрации ионов гидроксила или в спиртовом растворе — ионов этилата, то такой катализ называют специфическим катализом лиат-ионами. [c.409]

Согласно Дж. Бренстеду, кислота —вещество, способное отдавать протон, например НС1, Н3О+, СН3СООН, NHI Н2О, ROH и др. Под основанием понимается вещество, способное принимать протон, например ОН", NH3, HjO, СН3СОО", R0" и др. В зависимости от типа кислоты или основания все реакции кислотно-основного катализа условно разбиваются на четыре группы 1) специфический кислотный катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые только ионами водорода (ионами гидроксония или ионами лиония) 2) специфический основной катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые только ионами ОН" 3) общий кислотный катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые любой кислотой 4) общий основной катализ. Сюда относятся реакции, катализируемые любым основанием. Если катализируемая кислотой или основанием реакция протекает при наличии в растворе различных веществ, обладающих кислыми или основными свойствами, то общая скорость процесса равна сумме скоростей реакций, катализируемых каждым из присутствующих катализаторов. Если скорости реакций описываются урав- [c.623]

Известно, что ферменты проявляют три уровня специфичности структурную специфичность, региоспецифичность и стереоспецифичность. Во-первых, фермент должен узнать некоторые общие структурные свойства субстрата (и кофермента) для проведения специфического катализа. Во-вторых, каталитический акт должен произойти в определенном районе субстрата (или кофермента), причем стереохимия изменения контролируется ферментом. [c.207]

Наряду со специфическим катализом известны случаи, когда эффе] -тивная константа скорости каталитической реакции зависит от природы и концеитрацни используемых в качестве катализатора кислоты или основания. Эти случаи получили название общего кислотного и основного катализа. Наличие общего кислотного или основного катализа указывает на участие катализатора в лимитирующей стадии процесса. [c.278]

Подобно ионам Н3О+ и ОН действуют другие ионы и молекулы (ЫН , НС01, СН3СОО", ЫНз и др.), являющиеся обобщенными кислотами и основаниями Бренстеда. В отличие от специфического катализа ионами Н3О+ и ОН" катализ кислотами и основаниями Бренстеда называется общим. [c.269]

Роль катализатора возрастала по мере того как физические условия (главным образом, температура) приближались к земным условиям. Но общее значение катализа вплоть до образования более или менее сложных органических молекул все еще не могло быть высоким твердые неорганические тела выполняли роль или неспецифически,>с ка га. 1[)заторов цсппых газовых реакций, которые и без того мо1 лп легко осуществ ться под влиянием радиации, или специфических катализаторов роста бесконечно однообразных кристаллических неорганических же тел. [c.198]

Напишите реакции пропионового альдегида со следующими реагентами а) НаО [Н + ] б) 2СН3ОН [Н + ] в) NHз (спирт) г) NH20H (спирт) д) NH2NH2 (спирт) е) N[-12 —N1 06 15 (спирт). Назовите образующиеся соединения. Сравните основные свойства альдегида и реагента и объясните, почему в случаях (а) и (б) реакции катализируются сильными кислотами, а в остальных—применение сильных кислот замедляет или даже подавляет процесс присоединения Дайте определение специфическому и общему кислотному катализу. [c.82]

Наряду со специфическим катализом известны случэи, когда эффективная константа скорости каталитическои реакции зависит от природы и концентрации используемых в качестве катализатора кислоты нли основания. Такой тип катализа получил название общего кислотного и обш его основного катализа. [c.342]

Термодинамические причины общего кислотного (и основного) катализа. Как уже уноминалось в разделах 3.3.6.б и 3.3.б.в, отличие обш его кислотного катализа от специфического катализа ионом шюния состоит в том, что в первом случае в реакции участвует сопряженное основание катализируюш ей кислоты. Ниже приведены упрош ениые схемы переноса протона в воде [c.289]

Другими словами, включение основания может понизить энтачьиню активации. Нанример, нри гидролизе триэтилортоацетата в случае специфического кислотного катализа образуется обладающий высокой энергией иротонированный катион, а при общем кислотном катализе такой катион не образуется [c.290]

Можно полагать, что при функционировании ферментов реализуются общий основный и общий кислотный катализ. Ферменты не способны локально концентрировать протоны или гидроксильные иоиы с тем, чтобы обеспечить специфический основный или специфический кислотный катализ. Однако определенные иоиогениые группы ферментов при их нормальной степени протонировання, соответствующей pH клетки, могут выступать в роли общекислотных и общеосновных катализаторов. [c.53]

Нуклеофильный и общий основной катализ составляют два из трех механизмов, выявленных при работе в модельных системах. Третий механизм — это общий кислотный катализ. Этот механизм обычно не наблюдается в реакциях сложных эфиров, но имеет больщое значение при гидролизе ортоэфиров и некоторых ацеталей [22]. Так, гидролиз этилортоацетата (4) катализируется кислым компонентом нитрофенольных буферов [23] и, как принято считать, протекает по механизму общего кислотного катализа [22] схема (10) . Согласно этому механизму, обратному общему основному катализу превращение (4) в (5) и затем обратно (5) в (4) через одно и то же переходное состояние , катализатор посредством протонирования превращает плохую уходящую группу в хорощую. В отличие от специфического кислотного катализа, который зависит только от pH и не зависит от концентрации обобщенной кислоты (в данном случае фенола), здесь стадии переноса прогона и разрыва связи С—О согласованы. [c.464]

Поскольку между специфическим и общим кислотным катализом четкую границу провести невозможно, общий катализ будет наблюдаться каждый раз, когда концентрация общей кислоты достигнет достаточно высокого уровня по сравнению с концентрацией ионов гидроксония. Например, в реакции эпи-хлоргидрина с иодидом натрия, протекающей в присутствии уксусной кислоты и сопровождающейся раскрытием этиленок-сидного кольца, повышение концентрации кислоты приводит к переходу от специфического к общему кислотному катализу [13]. В реакции гидролиза этилортоформиата, протекающей в водном растворе уксусной кислоты, наблюдается специфический катализ ионами гидроксония, однако при замене реакционной среды на водно-диоксановый раствор уксусной кислоты последняя выступает уже в роли общего кислотного катализатора. Причина этого явления заключается в том, что в водно-диоксановой среде отношение [СН3СО2Н]/[Н3О+] примерно в 1000 раз выше, чем в воде, вследствие сдвига рКа уксусной кислоты [16]. [c.102]

Механизмы общего основного катализа неоднозначны веще большей степени. Все приведенные механизмы общего основного катализа, за исключением механизма (5.29), можно с равным успехом рассматривать как описывающие реакции нуклеофильного катализа. Механизм (5.29), представляющий собой единственное исключение, является по сути комбинацией общего кислотного и специфического основного катализа, поскольку в водном растворе благодаря существованию равновесия В+Н20 ВН++0Н- сочетания [ВКН2О] и [ВН+][ОН-] кинетически эквивалентны. [c.107]

Гидролиз ацеталей сопровождается общекислотным ускорением под действием внутренней карбоксильной группы [5]. В этом случае общий кислотный катализ типичен только для внутримолекулярного процесса, эти же реакции с внешним катализатором идут по механизму специфического мислотного катализа. В результате соединение 10.1, содержащее карбоксильг ную группу в орго-положении, гидролизуется значительно быстрее, чем 10.2 и 10.3 [5]. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология