Задача 5. Влияние растворителя на скорость реакции

Приведенные формулы и расчеты с достаточной очевидностью свидетельствуют о неприменимости к ионным реакциям расчетов как по простой теории столкновений, так и по теории столкновений с учетом клеточного эффекта. Особенности ионных реакций стали очевидны уже давно, и соответственно были теоретически проработаны некоторые аспекты этой проблемы. Важнейшими из них являются влияние растворителей на скорость ионных реакций, а также влияние обш,ей концентрации ионов в растворе (ионной силы). Рассмотрим сначала первую задачу, следуя Скэтчарду [141. [c.35]

Больщой вклад в развитие кинетики внес наш соотечественник H.A. Меншуткин. В 1877 г. он подробно изучил реакцию образования и гидролиза сложных эфиров из разных кислот и спиртов и первым сформулировал проблему зависимости реакционной способности реагентов от их химического строения. Пять лет спустя, изучая гидролиз сложного эфира уксусной кислоты и третичного амилового спирта, он открыл и описал явление автокатализа (образующаяся при гидролизе эфира уксусная кислота ускоряет гидролиз). В 1887-90 гг. при изучении реакции образования четвертичных, аммонийных солей из аминов и алкилгалогенидов он обнаружил сильное влияние растворителя на скорость этой реакции (реакция Меншуткина) и поставил задачу изучения влияния среды на скорость реакции в растворе. В 1888 г. H.A. Меншуткин в монографии Очерки развития химических воззрений ввел в употребление термин химическая кинетика . [c.19]

Задачей химической кинетики в широком понимании является выяснение влияния различных факторов на направление химической реакции и на ее скорость. При изучении этой проблемы следует провести такие исследования, как определение константы скорости и порядка реакции, определение числа и характера промежуточных молекулярных соединений, выяснение влияния растворителя, определение энергии активации, а также выяснение вопроса о том, какие связи разрываются в процессе реакции. [c.42]

Растворитель, естественно, не оказывает влияния на характер электрохимической реакции, если он непосредственно не принимает участия в электродном процессе. Тем. не менее, он заметно влияет на скорость электродной реакции и, следовательно, будет оказывать влияние на мощность источника тока не только за счет омического сопротивления электролита, но и благодаря влиянию на скорость электрохимических реакций. Поэтому выбор растворителя и электролита для источника тока является далеко не простой задачей, если к тому же учитывать и такое весьма важное требование, как минимальный саморазряд. [c.56]

При исследовании механизма реакций иногда применяют метод, который в принципе напоминает исследование влияния растворителя, описанное в задаче 5, а именно вводят в раствор нереагирующие ионы. В отдельных случаях добавление в раствор инертной соли приводит к значительному изменению скорости реакции. Этот эффект обусловлен увеличением полярности среды и изменением стабильности переходного состояния относительно реагентов [1]. Рассмотрим общую реакцию второго порядка [c.56]

Здесь уместно несколько отвлечься от основной задачи и обсудить влияние полярности среды на кинетику ионной полимеризации. Дело в том, что при сравнении экспериментальных данных с теоретическим . уравнением (У-20) оказалось, что в различных растворителях порядок реакции (начальной скорости) по катализатору и по воде соответствует уравнению (У-20), но порядок по мономеру зависит от полярности среды и достигает 6. Специальной серией опытов было [c.223]

Таким образом, проблема количественного учета влияния растворителя на константу скорости реакции сводится в рамках теории активированного комплекса к определению (расчетному или экспериментальному) теплот, энтропий и свободных энергий сольватации или коэффициентов активности исходных реагентов и активированного комплекса. Наиболее сложна, конечно, задача определения характеристик активированного комплекса. [c.154]

В основе процессов образования макромолекул лежат обычные реакции низкомолекулярных соединений — ионные, радикальные, молекулярные реакции замещения, присоединения и т. д. Поэтому при изучении влияния среды на реакции полимеризации почти не возникает принципиально новых по сравнению с химией мономерных соединений задач, за исключением необходимости учета влияния растворителя не на эффективную константу скорости, а на константы элементарных стадий инициирования, роста, обрыва, передачи цепи. Несмотря на определенную специфику реакций образования высокомолекулярных соединений, связанную, в частности, с увеличением молекулярного веса в ходе процесса, наличие указанных выше стадий в кинетическом отношении аналогично существованию в сложной реакции между низкомолекулярными соединениями ряда равновесных или неравновесных стадий и актов образования активных или неактивных промежуточных частиц, или новых (в зависимости от условий) конечных продуктов. [c.375]

Влияние изменения дипольного момента, по-видимому, можно считать пренебрежимо малым. Действительно, дипольные моменты обычной и тяжелой воды разнятся всего на 0,01 О (НгО—1,86 ВгО— 1,87). Для более полярных соединений различие может быть несколько большим, но вряд ли превысит 1—2%. Подстановка этих измененных значений л, в уравнение (XIV. 30) приведет к изменению константы скорости, не превышающему погрешности, с которой электростатическая теория описывает экспериментальные данные. Таким образом, задача о влиянии растворителя на кинетический изотопный эффект в случае водорода практически сводится к рассмотрению эффектов специфической сольватации растворителем реагентов и катализаторов реакции. [c.348]

Реакционная способность литийорганических соединений в значительной мере определяется природой растворителя, сольватация которым может иметь специфический или неспецифический характер. Наряду с непосредственными кинетическими эффектами, в случае реакций ассоциированных веществ, растворитель может влиять на положение равновесий ассоциации и сольватации. В общем случае нахождение зависимости между скоростью реакции и свойствами среды представляет сложную задачу, так как влияние ее может проявляться через посредство нескольких механизмов взаимодействия с реагирующими веществами. [c.31]

Таким образом, мы задались целью проследить пути возникновения современных представлений о влиянии строения реагирующих молекул, растворителя и температуры на константы скоростей органических реакций, учитывая различные противоречия, объективные (а порой н субъективные) трудности и психологические барьеры в сознании ученых, преодоление которых открывало путь к дальнейшему развитию исследуемой проблемы другими словами, нашей задачей было исторически осмыслить путь развития одного из основных направлений кинетики гомогенных органических реакций. [c.8]

Одна из задач, которую мы надеемся решить сравнением данных по основности, — это установление зависимости между строением и реакционной способностью. Поэтому необходимо знать, какой из параметров является лучшим для корреляций энтальпия или свободная энергия. Мнения по этому поводу разделились. Химики-теоретики приписывают энтальпии большее значение в теоретическом отношении [232. Однако на практике оказывается, что для реакций в водных растворах свободная энергия передает влияние строения лучше, чем энтальпия, в то время как для реакций в газовой фазе или в неполярных растворителях энтальпия оказывается предпочтительнее [337]. Для большинства целей наилучшие сведения о влиянии строения дает сравнение констант равновесия, так же как константы скорости в большинстве случаев заключают в себе больше смысла, чем энергии или энтропии активации. Этот вопрос подробно теоретически обоснован в превосходной монографии Белла [29]. [c.199]

Мы сочли целесообразным ввести также раздел о каталитическом (с формальной точки зрения) влиянии среды (растворителя), так как среди многочисленных задач, стоящих перед исследователями кинетики жидкофазных реакций, одна из важнейших — количественный учет влияния среды на скорость и механизм процессов. От успешного решения этой задачи в значительной мере зависит прогнозирование течения процессов в различных растворителях, что имеет большое научное и практическое значение. [c.6]

Среди многочисленных задач, стоящих обычно перед исследователем кинетики жидкофазных реакций, важнейшей является задача количественного учета влияния среды на скорость и механизм процессов. От успешного ее решения в значительной мере зависит прогнозирование поведения процессов в различных растворителях, что имеет большое научное и практическое значение. Сложность решения проблемы заключается в том, что в настоящее время не существует единой и общепринятой теории жидкого состояния. До сих пор остаются недостаточно ясными такие вопросы, как передача энергии между молекулами в жидкости, природа взаимодействия между ними, причины изменения реакционной способности частиц в результате взаимодействия их с растворителем, роль структуры жидкости в кинетике процессов и ряд других. [c.7]

В случае полярного растворителя (см. задачу 23) вследствие межмолекулярного взаимодействия потенциальная энергия активированного комплекса будет понижаться в большей степени, чем энергия исходных частиц [1, 2]. В противоположность этому непо лярный растворитель слабо взаимодействует со всеми частицами Диаграмма изменения энергии в ходе реакции представлена на рис 9 для сравнения на том же рисунке представлен график для гипоте тической реакции в газовой фазе, где взаимодействие с раствори телем отсутствует. В полярном растворителе энергия активации Е, определяющая скорость процесса, будет наименьшей Е < < Et) и, следовательно, среда будет оказывать сильное влияние на скорость реакции. В другом крайнем случае, в реакции Дильса — Альдера, например димеризации циклопентадиена (см. задачу 38), происходит перемещение электронов, однако большого разделения заряда ни в продукте, ни в активированном комплексе не происходит [c.36]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

Влияние растворителя. Сущность влияния растворителя на скорость реакции в общем случае обусловлена как ван-дер-ваальсовым, так и дисперсионным взаимодействием, электростатическим взаимодействием между ионами и диполями, а также сольватацией растворителем молекул исходных реагентов, активированных комплексов и продуктов реакции. Перемена растворителя вызывает изменение константы скорости, параметров уравнения (II.90), а в отдельных случаях и порядка реакции. Требуется установить количественную связь между характеристиками процессов образования активированного комплекса и свойствами растворителя. Задача эта весьма сложна и в общем виде далека от решения. Не представляется возможным оценить энергию каждого из видов взаимодействий в растворах — как реагентов (между собой), так и активированных комплексов и продуктов реакций с растворителем. [c.152]

Реакции между ионами, особенно в водных растворах, протекают с очень большими скоростями. Для того, чтобы судить о влиянии растворителя на их скорости сопоставляют такие реакции со скоростями в газовой фазе. Это является трудной экспериментальной задачей, так как необходимо обеспечить присутствие нонов в газовой фазе. В качестве примера приведем реакцию С1г+СНзВгг- -СНаС1г+ + ВГг. [c.452]

Настоящая работа посвящена установлению закономерностей, определяющих скорость реакции образования сложных эфиров (исходные продукты для синтеза функциональных мономеров) из олефинов и органических кислот в присутствии 112504. Исходя из карбонийион-ного. механизма этой реакции, задача фактически сводится к выяснению влияния природы олефина, кислоты и растворителя на скорость образования карбонийнонов. [c.27]

Рассмотрим качественно основные положения, характеризующие влияние параметров растворимости на скорость реакции. Если близки параметры растворимости растворителя и активированного комплекса, то скорость реакции близка к скорости в идеальном растворе. Если же, напротив, близки параметры растворимости реагентов и растворителя, а величина существенно отличается от них, то и скорость реакции существенно отличается от скорости в идеальном растворе. Определение свойств активированного комплекса представляет собой весьма сложную задачу, поэтому до сих пор сохраняют значение эмпирические правила, сформулированные Ричардсоном и Сопером (1929), независимо от теории регулярных растворов [c.329]

Цель настоящей работы - исследование свойств КПЗ, являющихся по общему мнению предреакционными и изучение кинетики этой реакции с привлечением представлений о влиянии растворителя на константы скорости для получения информации о переходном состоянии.Для решения данной задачи была выбрана хорошо изученная химически реакция ТНМ с дианизилэтиленом , идущая с выходом нитроалкена 95%. [c.275]

Проблема количественного учета влияния растворителя на константы скоростей к равновесия химических реакций, энергии и интенсивности спектральных переходов и ряд других характеристик различных процессов занимает, наряду с количественной теорией влияния строения реагирующих соединений, одно из центральных мест в современной физической органиче- ской химии. Очевидно, что существует несколько возможных подходов к решению этой проблемы, причем столь различных по своей логике, что их сопоставление представляет весьма сложную задачу, выходящую за пределы возможностей настоящего сообщения. Ниже будут обсуждаться только некоторые вопросы использования для зтих целей метода корреляционных уравнений, основанных на линейности свободных энергий (ЛСЭГ 5. [c.381]

Сказанное наглядно иллюстрируется кривыми рис. 13, где даны два идеализированных случая. Однако в реальных условиях чаще всего бывает, что сольватирова-ны и исходные частицы и активированный комплекс, а замедление или ускорение реакции обусловливается разностью между эффектами сольватации исходных реагентов и активированного комплекса (при условии отсутствия осложняющих факторов, так как в зависимости от природы растворителя может меняться и характер сольватации). Это, безусловно, затрудняет нахождение истинных кинетических и термодинамических параметров в жидкофазных реакциях, создает ложные компенсационные эффекты и т. д. Установление истинного характера сольватации реагирующих частиц и активированного комплекса — одна из главных задач при изучении кинетического (каталитического) влияния среды на скорость и направление химических реакций. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология