Общие реакции анионов второй группы

Общие реакции анионов второй группы [c.496]

Общие реакции анионов второй аналитической группы [c.363]

Некоторые общие реакции анионов второй аналитической группы приведены в табл. 9. [c.82]

ОБЩИЕ РЕАКЦИИ НА АНИОНЫ ВТОРОЙ ГРУППЫ [c.156]

При реакции с альдегидами вторая стадия (взаимодействие аниона с карбонильной группой) протекает быстро, поэтому общая скорость зависит лишь от скорости образования карбаниона [c.574]

Вторым фактором, влияющим на нуклеофильность, является поляризуемость, Под этим понятием мы подразумеваем легкость, с которой нарушается распределение электронов вокруг атома или внутри какой-либо химической группы. Увеличению поляризуемости способствует большой атомный радиус и наличие двойных связей в группе. В общем случае чем сильнее поляризована группа, тем быстрее она будет реагировать в реакции нуклеофильного замещения (очевидно, это связано с тем, что поляризуемая группа способна образовывать частичные связи на большем расстоянии, чем неполяризуемая группа). Так, анион 1 более реакционноспособен, чем Вг , а последний в свою очередь более реакционноспособен, чем С1 . Поляризуемые основания, такие, как имидазол, часто гораздо более реакционноспособны, чем неполяризуемые. [c.92]

В отличие от катионов, строго систематический анализ анионов с последовательным разделением групп и отделением каждого иона обычно не производится. Объясняется это тем, что сложные смеси анионов, для которых мог бы понадобиться систематический ход анализа, встречаются на практике редко, а в относительно простых смесях большинство анионов может быть открыто характерными реакциями из отдельных порций первоначального раствора при минимальном числе разделений, Групповые реактивы в этом случае используются, во-первых, для обнаружения соответствующих групп анионов, что помогает предварительной ориентировке и устраняет ненужную работу по поискам заведомо отсутствующих анионов, и, во-вторых, для отделения таких ионов, открытие которых из общей смеси затруднительно. [c.162]

Очень устойчиво ионное состояние элементов группы ПА— щелочноземельных металлов и магния (бериллий обладает уже менее резкими металлическими свойствами). Однако катиону щелочноземельных металлов образуют с многозарядными анионами прочные ионные кристаллические решетки и соответствующие осадки в водной среде. Из названных общих реактивов такие осадки дают карбонаты, фосфаты и сульфаты (кроме магния). Для элементов группы ПА также мало характерно комплексо-образование (за исключением бериллия) и участие в окисли-тельно-восстановительных реакциях. Элементы группы ПА (без бериллия) образуют вторую аналитическую группу катионов, отличающуюся растворимостью в воде сульфидов и нерастворимостью карбонатов. Магний, в зависимости от создаваемых условий анализа, может попадать во вторую или первую группу. Магний не осаждается карбонатом аммония в присутствии аммонийных солей и попадает при этих условиях в первую аналитическую группу. [c.63]

Могут быть рассмотрены два механизма замещения алкилкар-боксилатов нормальная реакция, включающая нуклеофильную атаку по карбонильной группе с разрывом связи ацил—кислород, в результате чего образуется новый алкоксид и измененный сложный эфир [уравнение (35)], и вторая возможность, где подобно нормальной реакции сульфонатов происходит нуклеофильная атака у алкильного атома углерода с разрывом связи алкил—кислород с образованием простого эфира и аниона кислоты [уравнение (36)]. Первая реакция обратима, вторая — необратима. По этому методу получают хорощий выход диметилового эфира [104] уравнение (37) , однако он не применим в общем случае для синтеза смещанных алкильных эфиров, вероятно вследствие эфирного обмена за счет обратимости реакции, что может приводить к смесям продуктов. [c.320]

Согласно кинетическим данным реакции гидролиза обычно имеют общий третий порядок первый — по концентрации фосфониевой соли и второй — по концентрации гидроксид-ионов 124]. На основании этих данных Мак-Ивен предложил механизм реакции (схема 139), который принят в настоящее время в качестве рабочей гипотезы. Общее дифференциальное уравнение для скорости реакции представлено уравнением 140. В том случае, если реакция, характеризуемая йз, является лимитирующей, суммарная скорость процесса будет в значительной мере определяться способностью группы Н к отщеплению в виде аниона. Если уходящая группа, например п-нитробензил или 1,4-дифенилбута-диен-1,3-ил, образует очень стабильный анион, как, например, в случае солей (79) и (80), наблюдается общий второй порядок реакции (первый — по фосфониевой соли и первый — по гидроксид-иону). [c.644]

Веществ, титруемых соляной кислотой, довольно много, поэтому общая щелочность воды недостаточно характеризует ее состав. Весьма желательным бывает определить, из каких веществ или хотя бы из каких групп веществ складывается найденная общая щелочность. Во многих случаях такие раздельные определения удается сделать. Они основаны прежде всего на том, что при титровании сильной кислотой реакции, протекающие между нею и различными веществами, обусловливающими щелочность воды, заканчиваются при различных значениях pH раствора. Следовательно, если проводить титрование потенциометрически, т. е. при непрерывном измерении pH раствора, то на кривой объем прибавленной кислоты — pH раствора получится несколько точек перегиба, видных более или менее от- четливо. Второй способ раздельного определения основан на том, что некоторые основания могут быть отогнаны путем продолжительного кипячения (летучие основания) и что после прибавления избытка титрованного раствора сильной кислоты можно отогнать летучие кислоты, анионы которых вызвали щелочность воды. Комбинируя оба способа, можно определить содержание в воде нескольких различных групп веществ, обусловливающих ее щелочность, а если этих веществ мало, найденное содержание той или иной группы может оказаться в то же время содержанием отдельного вещества. Разумеется, что при этом необходимо предварительно знать качес твенный состав сточной воды. В большинстве случаев качественный состав сточной воды известен по ее происхождению, т. е. известно, от какой производственной операции эта сточная вода была получена в других случаях приходится проводить предварительное исследование качественного состава воды. [c.29]

Число веществ, титруемых соляной кислотой, довольно велико, и поэтому общая щелочность воды недостаточно характеризует ее состав. Весьма желательным бывает определить, из каких веществ или хотя бы из каких групп веществ складывается найденная общая щелочность. Во многих случаях такие раздельные определения удается сделать. Они основаны прежде всего на том, что при титровании сильной кислотой реакции, протекающие между нею и различными веществами, обусловливающими щелочность воды, заканчиваются при различных значениях pH раствора. Следовательно, если проводить титрование потенциометрически, т. е. при непрерывном измерении pH раствора, то на кривой количество прибавленной кислоты — pH раствора получится несколько точек перегиба, видных более или менее отчетливо. Второй способ раздельного определения основан на том, что некоторые основания могут быть отогнаны путем продолжительного кипячения (летучие основания) и что после прибавления избытка титрованного раствора сильной кислоты можно отогнать летучие кислоты, анионы которых вызывали щелочность воды. Комбинируя [c.26]

III). можно показать, что скорость реакции этого. моно-аниона должна быть в 24 000 раз больше, если реакция протекает через переходное состояние (1-273, I), чем для (1-274, I), в котором ионизировапная карбоксильная группа находится в том же самом положении, но отсутствует вторая неионизиро-ванная карбоксильная группа. Наоборот, если реакция протекает через переходное состояние (1-273,11), то это промежуточное соединение долл<но быть в 66 раз более реакциоиноспособным по сравнению с соответствуюидим соединением с ионизированной карбоксильной группой (1-273, И). Исходя из этих соображений наиболее paзy. п o предположить механизм, включающий внутримолекулярный нуклеофильный и общий кислотный катализ (1-273, II). [c.202]

Реакционная способность пространственно-затрудненных фенолов в щелочной среде является одной из наиболее характерных особенностей химического поведения соединений данного типа. Пространственное влияние орто-алкильных групп сказывается не только на процессах образования солей фенолов, но и на реакционной способности фенолят-ионов. Отрицательный заряд в фенолят-ионе вследствие делокализации электронной плотности может быть сосредоточен не только на атоме кислорода, но и в орто- или параположениях ароматического кольца. Возможность такого рассредоточения заряда приводит к возникновению амбидентного ( двухзубого ) аниона, в котором имеются два нуклеофильных реакционных центра — атом кислорода и ароматическое кольцо. Следовательно, в реакциях с участием фенолят-ионов возможно образование производных как по атому кислорода, так и по атомам углерода в орто- или пара-положениях молекулы фенола. Подобная двойственная реакционная способность фенолят-ионов, являющаяся общим свойством молекул с сопряженными связями максимально проявляется в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов, чему в значительной степени способствует пространственное экранирование одного из нуклеофильных реакционных центров — атома кислорода. Кроме того, орто-заместители, особенно трет-ал-кильные группы, значительно уменьшают сольватацию атома кислорода, что в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов приводит к большей делокализации отрицательного заряда, а следовательно, к повышению реакционной способности второго нуклеофильного центра — ароматического ядра. Эти особенности поведения анионов пространственно-затрудненных фенолов в различных процессах проявляются по-разному. В связи с этим в данной главе отдельные типы реакций, протекающих с участием анионов пространственно-затрудненных фенолов, рассмотрены самостоятельно. [c.73]

Второе издание руководства по качественному полумцкроанализу содержит пять глав. Первая — общая часть. В ней раскрываются способы проведения аналитических реакций, показаны условия их протекания, а также описываются оборудование и приборы для работы. В следую, щих главах дается качественный анализ катионов и анионов по аналитическим группам по кислотно - щелочной системе. [c.2]

Кинетическое свидетельство в пользу промежуточного образования карбониевого иона может быть более определенным, если первый член знаменателя в уравнении (2.4) не является пренебрежимо малым в сравнении со вторым. В предельном случае 2 становится применимым уравнение (2.7). Случай 2 наблюдается для очень устойчивых карбониевых ионов (например, трифенилметил-катион) или очень слабых нуклеофилов (например, ароматические углеводороды). При этом оказывается, что скорость реакции чувствительна к наличию анионов, соответствующих уходящей группе X (т. е. общего иона). Такой эффект общего иона может быть обнаружен двумя путями либо по постепенному замедлению скорости реакции, поскольку в ходе ее увеличивается концентрация иона X) (случай 3), либо по уменьшению начальной скорости реакции, если она проводится в присутствии добавленной вначале соли с анионом Хь Подобного рода эффекты иногда, как, например, для случая гидролиза трифенилметилхлорида в 85%-ном водном ацетоне [1258], вполне отчетливо отличаются от подчас гораздо меньших общих электролитических эффектов прибавленных ионов. Альтернативный подход к изучению эффекта общего иона показан на примере изучения скоростей сольволиза и освобождению ионов зес1 из К 6С1 [37]. [c.49]

Однако кинетические исследования показывают [223], что реакция представляет собой одноалкильную стехиометрическую форму обмена ртути, проходя через стадию, которая в этаноле имеет первый порядок но каждому из реагентов, т. е. общий второй порядок. Это было установлено для алкил-ртутных солей с такими алкильными группами, как метильная и втор-бутильная (а впоследствии и с другими группами), и с такими анионами, как 1 , Вг , СНдСОО , N0 эти же анионы входили в состав солей ртути. В указанном ряду анионов скорость реакции опять-таки сильно возрастала. Наконец, с помощью оптически активных солей бтгеор-бутилртути было [c.467]

Химия алкенов и циклоалкенов определяется в основном наличием связи С = С, и три причины лежат в основе этого. Во-первых, относительно слабая и легко поляризуемая связь взаимодействует без труда как с электрофилами, так и со свободными радикалами, подвергаясь соответственно гетеролизу или гомолизу. Гетеролиз, естественно, сопровождается одновременным или последовательным взаимодействием катионного интермедиата с анионом, в то время как гомолиз обычно сопровождается реакцией с атомом или радикалом, образующимся по радикальной реакции замещения. В обоих случаях конечный итог состоит в том, что осуществляется реакция присоединения, и атомы углерода, ранее участвовавшие в я-связи, теперь образуют две новые а-связи, суммарная энергия которых намного превышает прочность п-связи. Во-вторых, связь С = С может стабилизировать соседний радикальный, анионный или катионный центр за счет делокализации электронов и таким образом увеличивать реакционную способность молекулы по этому центру. Трехуглеродный фрагмент такого типа известен как аллильная группа, и уже указывалось, что аллильный радикал и карбониевый ион являются относительно устойчивыми (стр. 173 — 185). В-третьих, геометрия связи С = С, так же как строение интермедиатов в реакции, ориентирует общую направленность присоединения таким образом, что различные реакции такого рода для соответствующих замещенных алкенов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность. Следует также отметить, что двойная связь как элемент структуры, положение которого в молекуле может изменяться, может являться причиной появления изомеров положения. Так, известны два изомера бутилена — бутен-1 и бутен-2, причем последний существует в виде цис- и то/)янс-изомеров (ср. гл. 4). [c.261]

Вопрос о степени координационной насыщенности противоионов при полимеризации полярных мономеров даже в отсутствие специально введенных оснований Льюиса осложняется по крайней мере двумя обстоятельствами. Одно из них состоит в возможном участии полярных групп элементарных звеньев полимерной цепи в актах комплексообразования, что отмечалось в общем виде в гл. 1 и на частных примерах при обсуждении процессов катионной и анионной полимеризации. Это представление вошло в качестве составного элемента в концепцию мультицентровой координационной полимеризации, которую выдвинул Фурукава [21]. Если исходить из этой концепции, то изменение строения полимерной цепи в присутствии оснований Льюиса можно считать результатом разрушения внутримолекулярных комплексов. Второе осложнение, относящееся к анионным системам, обусловлено образованием в них побочных продуктов взаимодействия полярного мономера с металлалкилом. Как подчеркивалось в гл. 4, такие продукты могут считаться инертными только в смысле их неспособности инициировать процесс полимеризации или относительно низкой активности в этой реакции. Они способны, однако, участвовать в актах комплексообразования с активными центрами, влияя яа их реакционноспособность. Помимо кинетических эффектов, подобные взаимодействия могут иметь своим следствием изменение геометрии растущей цепи. Естественно, что по крайней мере некоторые из таких инертных продуктов [c.250]

Кислотно-основные свойства самих моносахаридов выражены довольно слабо в отличие от их производных — сло>1Шых эфиров фосфорной или серной кислот. Так, монофосфаты любых моносахаридов за счет диссоциации гидроксильных групп фосфатного остатка проявляют свойства двухосновных кислот с рк[= 0,6 -5- 1,6 и рКа 5,5 6,5. Поэтому в любых биологических средах они полностью ионизированы по первой ступени, а при pH 7,4 — в значительной степени и по второй. Моносульфаты моносахаридов общей формулы К—ОЗОзН проявляют еще более сильные кислотные свойства рКа < 0,4), поэтому в биологических средах при pH около 7,4 их сульфогруппа всегда ионизирована полностью. Анионы фосфатов и сульфатов моносахаридов сосредоточены в основном во внутриклеточных жидкостях и в отличие от самих моносахаридов не способны проходить через клеточные мембраны, что имеет важное значение при протекании биохимических реакций. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология