Системы растворитель — осадитель

Методика получения и анализа функций ММР полиокса еще, ао существу, не отработана. Применение традиционных методов препаративного фракционирования в различных системах растворитель — осадитель либо при понижении температуры [142] наталкивается на ряд серьезных трудностей, связанных со спецификой выделения кристаллизующихся полимеров. Лишь в условиях жидкофазного разделения выше точки плавления полимера возможно получение правдоподобных результатов. На базе этого в последнее время создан новый метод получения функций ММР — осаждение полимера из водно-солевых смесей при повышении температуры [143]. [c.271]

Как и в случае дробного осаждения, при дробном растворении наиболее хороший эффект дают плохие идеальные растворители или хорошо подобранные смешанные тета-растворители. Пригодность растворителя (или системы растворитель —осадитель) для фракционирования данного типа полимера необходимо предварительно проверить в малом масштабе путем определения кривой растворимости. Наиболее простой и быстрый метод для этой цели может быть проиллюстрирован на примере определения кривой растворимости ацетилцеллюлозы в смесях ацетона с этанолом или бутилацетатом [76]. [c.45]

Существенной особенностью фракционирования сополимеров является зависимость результатов фракционирования от природы используемой системы растворитель — осадитель, что отчетливо показано в работах [150, 151]. Так, по данным Фукса [151], при фракционировании хлорированного полиэтилена в системах хлороформ — метанол и бензол — метанол наблюдали узкие, а в системах хлороформ — петролейный эфир и бензол — петролейный эфир широкие пределы изменения состава выделяемых фракций. [c.152]

На рис. IV.30 представлены функции интегрального композиционного распределения построенные по данным математического фракционирования последовательным осаждением при разных значениях параметра Кп, характеризующего чувствительность системы растворитель — осадитель к составу сополимера. Как видно из рисунка, во всех случаях построенные кривые существенно отличаются от заданного распределения (кривая 1). [c.155]

Способ перекрестного фракционирования, предложенный Розенталем и Уайтом [150], представляет собой комбинацию нескольких операций последовательного осаждения. Исходный полимер разделяют сначала на промежуточные фракции в такой системе растворитель — осадитель, в которой при одинаковой степени полимеризации лучше растворимы макромолекулы, обогащенные, например, звеньями В. Затем каждую промежуточную фракцию разделяют в другой системе растворитель — осадитель, в которой лучше растворимы макромолекулы, обогащенные звеньями А. При разветвленном фракционировании [160] промежуточные фракции разделяют далее в той же системе растворитель — осадитель, которую-использовали для разделения исходного сополимера. [c.155]

Для успешного исследования композиционной неоднородности сополимера с помощью фракционирования весьма важно правильно выбрать системы растворитель — осадитель. Чувствительность системы растворитель — осадитель к составу сополимера обычно оценивают по значениям порога осаждения у Лля соответствующих образцов (у — объемная доля осадителя в растворе в момент первого неисчезающего помутнения, наблюдаемого при титровании осадителем раствора полимера). [c.157]

Розенталь и Уайт [150] предлагают оценивать чувствительность системы к составу сополимера по зависимости y от х, установленной титрованием растворов ряда фракций, выделенных методом перекрестного фракционирования исходного сополимера и имеющих близкие значения характеристической вязкости [ti], но разный состав х. Таким образом, требуется большая предварительная работа по перекрестному фракционированию исходного сополимера (для чего, кстати, также следовало бы подобрать достаточно чувствительные к составу сополимера системы растворитель— осадитель). Кроме того, вследствие значительной композиционной неоднородности выделяемых при предварительном фракционировании образцов может оказаться, что найденная зависимость Y —л не будет соответствовать истинной [177]. [c.158]

Следовательно, для оценки чувствительности системы растворитель— осадитель к составу данного сополимера необходимо изучить зависимость порога осаждения соответствующих сополимеров в этой системе от их состава. Испытывать можно нефракционированные образцы или выделенные из них высокомолекулярные фракции с молекулярными массами, лежащими в области слабой зависимости y от длины цепи (при работе с относительно низкомолекулярными сополимерами необходимо использовать для изучения зависимости y —х образцы разного состава с близкими значениями степени полимеризации). Синтез таких образцов следует [c.158]

Очень важен при дробном осаждении подбор системы растворитель—осадитель, что осуществляется опытным путем. Проверяют смешиваемость растворителя с осадителем. Затем проводят пробное фракционирование в пробирке, учитывая объем осадителя, необходимый для появления первой мути и для полного осан дения полимера (количество выпавшего осадка в последнем случае должно быть не менее 90% от общего количества полимера). [c.210]

При ТСХ в системе растворитель — осадитель, когда растворитель не обладает адсорбционной активностью, а осадитель обладает ею, в зависимости от соотношения указанных компонентов может наблюдаться как адсорбционная, так и осадительная ТСХ полимеров. Как видно из рис. УИ1.12, при ТСХ ПММА в системе хлороформ — метанол имеются две области концентраций метанола с содержанием менее 10% и более 70%, где изменяется от О до 1. Первая область соответствует адсорбционной, вторая — [c.302]

При выборе системы растворитель — осадитель учитывают разницу в плотностях геля и р-ра слишком маленькая разница приведет к увеличению времени, требуемого для разделения фаз. [c.391]

Как правило, при Ф. вначале выделяются фракции полимера с большей мол. массой, с увеличением порядкового номера фракции мол. масса уменьшается. Такая последовательность наз. прямым порядком Ф. Однако в нек-рых системах растворитель — осадитель наблюдается обратный порядок Ф., при к-ром фракции полимера с меньшей мол. массой осаждаются раньше. Высказано предположение, что подобный эффект связан с ассоциацией молекул полимера и должен проявляться при высокой концентрации полимера в исходном р-ре. Однако точно предугадать появление обратного порядка не удается. [c.391]

Таким образом, выбор осадителя или системы растворитель—осадитель требует еще более дифференцированного подхода, чем в случае гомополимеров. [c.144]

Выше уже было отмечено, что наиболее существенной особенностью фракционирования сополимеров является зависимость его результатов от характера применяемой системы растворитель — осадитель. Эта особенность обусловлена чувствительностью системы раство- [c.214]

Пусть теперь идентичные образцы сополимера с неоднородностью, опреде ляемой согласно (13), фракционируются последовательным осаждением в различных системах растворитель — осадитель при значениях /С=0 0,01 0,03 и —0,01. В каждой системе выделяют 8 одинаковых по весу фракций. Надо определить изменение композиционной неоднородности фракций и по- [c.216]

Экспериментальные результаты, полученные при фракционировании сополимера стирола и метилметакрилата в разных системах растворитель — осадитель, качественно подтвердили эти и некоторые другие выводы теории [32—35]. Это дало основание использовать изложенный расчетный метод для сравнительного анализа различных способов фракционирования сополимеров. Помимо последовательного осаждения, были рассмотрены перекрестное [36] и разветвленное [37] фракционирование. [c.219]

О выборе системы растворитель — осадитель [c.222]

Так, Штокмайер с сотр. [29] считает достаточным определить значения у Для соответствующих гомополимеров, принимая, что система растворитель — осадитель тем чувствительнее к составу сополимера, чем больше разница в значениях V для гомополимеров. Аналогичные предположения лежат в основе метода, предложенного Элиасом [40, 41]. Такой подход оправдан только в случае линейной зависимости у от состава сополимера X- Однако на опыте нередко наблюдается нелинейная зависимость у от х [42]. Поэтому, основываясь лишь на значениях у для гомополимеров, можно сделать ошибочные выводы о чувствительности испытуемой системы растворитель — осадитель к составу сополимера. [c.222]

Еще по одному варианту выделения поликарбоната из раствора с применением осаждающей системы растворитель — осадитель обеспечивается непрерывное выделение пликарбоната из раствора, и по возможности упрощается сложная стадия полного разделения растворителя и нерастворителя [6]. Особенность данной схемы заключается в том, что оставшийся невысажденным низкомолекулярный поликарбонат выделяется из системы растворитель — осадитель практически полным испарением жидкой фазы и может быть возвращен в процесс фосгенирования. Таким образом потери поликарбоната сводятся к минимуму. [c.99]

Исследование влияния системы растворитель — осадитель на фракционирование показало, что, например, хлороформ — ацетон и хлороформ — диоксан способствуют кристаллизации и не обеспечивают хорошего разделения, в то время как тетрахлорэтан — высшие парафины (С12—Сн) при среднем молекулярном весе образца полимера более 30 000 и метиленхлорид—метанол образуют гелеобразный осадок и обеспечивают хорошее разделение [41. Система метиленхлорид — метанол имеет еще то преимущество, что оба ее компонента легколетучи, что упрощает удаление этой смеси и сушку образца. Однако метанол способен оказывать химическое воздействие на раствор поликарбоната [34]. Переэтерификация монофункциональным спиртом вызывает статистический распад цепей [c.192]

Менчик [28] исследовал фракционирование поливинилхлорида в различных системах растворитель — осадитель и изучил зависимости характеристической вязкости фракций (1/г)) от порога осаждения у (объемной доли осадителя, вызывающей осаждение). Было показано, что-для фракционирования пригодны системы тетрагидрофуран — вода и циклогексанон — этиленгликоль, характеризующиеся линейной зависимостью 1/т) от у. Системы, состоящие из тетрагидрофурана и циклогек-санона как растворителей и спиртов бутилового, метилового и амилово- [c.30]

Эффективность такой методики выбора системы растворитель — осадитель для фракционирования сополимеров [162] подтверждена экспериментально в работах Литмановича и др. [162—165] и в работе Жозефович [166]. Такую же методику позднее использовали Глёкнер и др. [179]. [c.159]

Для перекрестного фракционирования необходимо выбрать две системы растворитель — осадитель, для одной из которых V Увеличивается с ростом X (в области значений х, соответствующих ожидаемому интервалу состава макромолекул исследуемого неоднородного сополимера), а для другой — уменьшается в этом же интервале. Так, в частности, были подобраны системы для перекрестного фракционирования сополимеров К-винплпирролидона с винилацетатом [180]. Примеры исследования композиционной неоднородности продуктов макромолекулярных реакций методом перекрестного фракционирования рассмотрены в гл. VI. [c.159]

Кинетику хлорирования можно сопоставить также с композиционной неоднородностью продукта реакции. Неоднородность хлорированного ПЭ по составу была исследована в работе [48] методом перекрестного фракционирования (см. гл. IV). Предварительно была изучена зависимость порога осаждения у от состава хлорированного ПЭ х (х — мольная доля СНС1-групп в полимере) в различных системах растворитель — осадитель. В соответствии с требованиями методики выбора систем растворитель—осадитель для фракционирования сополимеров при исследовании зависимости V —X были использованы образцы хлорированного ПЭ разного состава, но одинаковой степени полимеризации (такие образцы получали хлорированием исходного ПЭ до различной глубины превращения как было сказано выше, длина цепи полимера в процессе хлорирования не изменяется). Таким образом, полученные кривые у —X отражают зависимость растворимости хлорированного ПЭ в испытанных системах растворитель—осадитель именно от состава образца. [c.209]

Требования к выбору системы растворитель—осадитель такие же, как и при препаративном фракционировании избирательность, мягкие условия осаждения, низкая летучесть. При смешении осадителя с растворителем необходимо соблюдение закона Бэра. В случае использования жидкостей с сильно различающимися показателями преломления нужно вносить релеевс1 ую поправку в значение мутности. Показатель преломления полимера должен отличаться от показателей преломления растворителя и осадителя. [c.264]

С. второго тииа, образовавшиеся при охлаждении р-ра полимера, обратимы. С. зтого же типа, но возникшие при добавлении к р-ру нерастворителя, могут и не претерпевать обратного перехода при изменении темп-])ы, если критич. темп-ра совместимости иолимера с системой растворитель — осадитель лежит выше темп-ры кипения низкомолокулярных компонентов. Из сказанного ясно, что применяемое иногда деление С. на термо-обратпмые и необратимые недостаточно строго. [c.281]

При ТСХ в системе растворитель — осадитель, когда растворитель не обладает, а осадитель обладает адсорбционной активностью, в зависимости от соотношения указанных компонентов может наблюдаться как АТСХ, так и ПТСХ иолимеров. Если содержание осадителя в элюенте препятствует растворению иолимера, то ири прохождении фронта элюента через стартовое нятно, где содер кание осадителя снижается, часть иолимера может раствориться и двигаться по пластинке в условиях АТСХ, образуя ложное хроматографич. пятно. [c.422]

Вы сокозамещенная Ц. (11 — 13% азота, 7=220—290) — волокнистое или порошкообразное вещество белого цвета (зольность не выше 0,1%) без запаха растворима во многих полярных органич. растворителях (напр., в ацетоне, ацетонитриле, хлорированных углеводородах и их смесях со спиртами), в конц. р-рах Zn la и Na NS, давая вязкие, прозрачные хорошо фильтрующиеся р-ры. Поэтому Ц. фракционируют методом осаждения в системе растворитель — осадитель (ацетон — петролейный эфир) в основном по степеням замещения (см. Фракционирование). [c.436]

Реакционная способность мономеров по отношению к полимерным радикалам обычно варьируется в широких пределах поэтому проблема получения однородных многокомпонентных сополимеров является очень важной. Часто при терполимеризации в массе или в расплаве совместимые отливки можно получить лишь в узком интервале составов, соответствующих азеотропным концентрациям для пар отдельных мономеров. При эмульсионной сополимеризации или сополимеризации двух или более компонентов в системе растворитель — осадитель часто оказывается возможным изменять скорости присоединения мономеров для оптимизации однородности получаемого сополимера. Действительно, если к эмульсионной полимери-зующейся системе добавлять соизмеримо со скоростью полимеризации смесь мономеров, соотношение которых отвечает заданному составу конечного продукта, то часто образуется почти однородный сополимер. Это явление обусловлено быстрым исчерпанием более активных мономеров и ростом концентрации менее активных до тех пор, пока не будет достигнуто соотношение мономеров, соответствующее требуемому составу сополимера. [c.35]

В. Я. Штерпа[99] показано, как можно осуществлять подбор системы растворитель—осадитель, чтобы делать ее селективной по отношению либо к МВР, либо к составу сополимеров. [c.102]

Рассмотрим взаимное влияние функциональности и полидисперсности на примере линейных олигомерных нолидиэтиленгликоль-адипинатов (ПДЭГА), МВР которых исследовали методами адсорбционной, осадительной и гель-проникающей хроматографии и экстракцией из тонкой пленки. В работе для функционирования ПДЭГА использовался метод осадительной хроматографии. При разделении исходных образцов различного молекулярного веса только при помощи системы растворитель—осадитель наблюдался возврат фракций , т. е. нарушалась последовательность выхода фракций по молекулярному весу. [c.223]

Так, Фукс [23] обнаружил значительное влияние характера системы растворитель — осадитель на результаты фракционирования сополимера винилацетата и винилхлорида (среднее содержание С1 33,3%). В системе ацетон — петролейный эфир состав фракций изменялся по содержанию хлора в пределах 30—34%, а при использовании пары ацетон — метанол — в пределах 18—40%. Для систем метилацетат — петролейный эфир и метилацетат — метанол колебания в содержании хлора составили 22—337о и 18—-40% соответственно. При применении в качестве растворителя хлористого метилена оба осадителя — и петролейный эфир, и метанол — дали почти одинаковый эффект разделения по составу. Аналогичные результаты были получены и при фракционировании частично хлорированного полиэтилена при применении бинарных смесей хлороформ — метанол и бензол — метанол наблюдались узкие, а в смесях хлороформ — петролейный эфир н бензол — петролейный эфир — широкие пределы изменения состава выделяемых фракций. [c.210]

Поскольку результаты фракционирования сополимеров существенно зависят от природы системы растворитель — осадитель, рациональный выбор подходящей системы приобретает важное значение. Чувствительность системы растворитель — осадитель к составу сополимера обычно оценивают по данным о величинах порога осаждения у (у объемная доля осад.чтел.ч в растворе в момент первого неисчезающего помутнения, наблюдаемого при титровании осадителем раствора полимера) для соответствующих образцов. [c.222]

Следовательно, для оценки чувствительности системы растворитель — осадитель к составу подлежащего фракционированию сополимера необходимо изучить зависимость порога осаждения соответствующих сополимерных образцов в этой системе от их состава. Необходимо испытывать нефракционированные образцы (или выделенные из них высокомолекулярные фракции) с молекулярными весами, для которых имеет место слабая зависимость у от длины цепи Синтез исследуемых образцов следует проводить до неглубоких степеней превращения для обеспечения относительной однородности сополимеров по составу. Экспериментальные данные подтверждают эффективность такой методики вы боря системы растворитель — осадитель для фракционирования сополимеров [32—35]. [c.223]