Термодинамика, механика и статистика

ТЕРМОДИНАМИКА, МЕХАНИКА И СТАТИСТИКА. [c.187]

I. Термодинамика, механика и статистика. Фазовое пространство. . - 2. Статистические ансамбли Гиббса. Свойства функции распределения [c.319]

Настоящее учебное пособие написано на основе лекций по физической химии, читаемых автором в течение многих лет на химическом факультете Московского университета им. Ломоносова. В связи с этим книга не является учебником только по термодинамике, а представляет собой как бы раздел химической термодинамики в общем курсе физической химии. В отличие от традиционного изложения химической термодинамики, в книге значительное "внимание уделено связям термодинамики с другими разделами физической химии и в первую очередь разделу физической статистики, а точнее статистическим методам в термодинамике. Эти методы получили широкое развитие в последнее время и являются единственно приемлемыми для расчетов химических равновесий в газах при высоких температурах. Статистическая термодинамика в своей практической части требует знания энергетических уровней молекул. Источником этого знания являются, во-первых, опыт, и в первую очередь спектроскопия, электронография, магнитный резонанс, и методы, связанные с электрическими свойствами молекул. Во-вторых, существенные данные по уровням энергии молекул доставляет квантовая механика, используемая в различных степенях приближения. Поэтому в настоящей книге известное внимание уделено перечисленным вопросам, однако в объеме, минимально необходимом для установления связи с термодинамикой. [c.3]

Статистическая термодинамика для расчета теплоемкости, термодинамических функций, их изменений и констант равновесия привлекает ряд положений механики и статистики. Она включает в себя, как часть, положения классической термодинамики, но вводит некоторые дополнительные постулаты. В частности, постулируются 1) самопроизвольность перехода изолированной системы в наиболее вероятное состояние 2) различимость частиц в статистике Больцмана (см. гл. VI, 8). [c.118]

Третий постулат статистики отдает преимущество тем распределениям р(е), которые реализуются наибольшим числом способов. Этот принцип позволяет совместить понятия об абсолютном равноправии отдельно взятых микросостояний в механике с утверждением термодинамики о необратимости перехода из неравновесного в равновесное состояние системы, если неравновесные состояния реализуются существенно меньшим числом способов, чем равновесные. [c.198]

Как уже говорилось, термодинамика не рассматривает молекулы или конкретные модели систем. Однако для уяснения смысла термодинамических функций полезно перейти к молекулярной модели вещества. Расчеты термодинамических величин по данным о строении молекул приведены в главе, посвященной статистической механике (гл. 17). Для ознакомления читателя с понятиями статистической механики рассмотрим здесь с точки зрения статистики смешение двух идеальных кристаллов. Мы можем сосчитать возможные распределения молекул при диффузии в идеальном кристалле и придем к заключению, что состояние смешанного кристалла более вероятно, чем состояние чистого кристалла. Согласно Больцману, именно это является причиной существования равновесных смесей. Ниже приведен наглядный вывод этого положения. [c.55]

Итак, существуют три мира явлений. Мир одних, провозглашенный в физике Ньютоном в 1687 г., качественно неизменен. Мир других, провозглашенный в термодинамике Клаузиусом в 1850 г., деструктивен. И, наконец, мир третьих, провозглашенный в биологии Дарвиным в 1859 г. и в естествознании Пригожиным в 1980 г., созидателен и склонен к эволюционному саморазвитию. Три мира - три научных мировоззрения - три языка, на которых человечество одновременно ведет диалог с природой. Явления первой и второй групп, как уже отмечалось, подчиняются принципиально разным законам природы (детерминистическим и статистическим соответственно), совокупности которых образуют их научные фундаменты. Представления, выработанные для описания явлений одной группы, не могут быть использованы для описания другой. Так, термодинамические функции состояния (температура, энтропия, свободная энергия и др.) теряют смысл для объектов и явлений, изучаемых классической физикой и квантовой механикой. В то же время такие физические понятия, как координаты, импульсы и траектории движения микрочастиц, волновая функция, уравнение Шредингера и др., неприемлемы для равновесной термодинамики. Явления третьей, промежуточной, группы не потребовали для своего описания раскрытия новых фундаментальных законов природы. Новизна рождающихся в результате статистико-детерминистических процессов структурных образований не в особых, ранее неизвестных свойствах микроскопических элементов, а в макроскопических организациях этих элементов с упорядоченной системой связей. Качественные изменения, происходящие при спонтанном переходе системы от хаоса к порядку, возникают благодаря кооперативному эффекту, проявляющемуся в процессе реализации возможностей микроскопических [c.23]

Как уже отмечалось, нелинейная неравновесная термодинамика возникла в результате синтеза статистики и детерминизма, случайности и необходимости, обратимости и необратимости, эволюционных концепций Больцмана и Дарвина, короче, синтеза термодинамики и статистической физики, изучающих макроскопическое проявление множественных ансамблей, и классической физики и квантовой механики, изучающих конкретные свойства и строение микроскопических составляющих и единичных тел. Такой синтез - это не просто конвергенция наук, а рождение качественно новой области знаний, которой впервые стали подвластны процессы спонтанного возникновения порядка из хаоса, разработка соответствующих теорий и расчетных методов. [c.92]

Термодинамика играет исключительно важную роль в решении задач химической кинетики. Эта роль термодинамики особенно возросла с развитием экспериментальных методов атомной и молекулярной физики сделавших возможным вычисление важных для кинетики термодинамических величии иа основе статистики и квантовой механики. Одной из таких величин, 11 частности, является константа равновесия, которая с точки [c.15]

Термодинамика играет исключительно важную роль в решении задач химической кинетики. Эта роль термодинамики особенно возросла с развитием экспериментальных методов атомной и молекулярной физики, сделавших возможным вычисление важных для кинетики термодинамических величин на основе статистики и квантовой механики. [c.15]

Наконец, третьей задачей является краткий анализ областей приложимости теории строения химических частиц, в частности, квантово-механической теории, с одной стороны, и квантовой статистики, а также классической статистики и термодинамики, с другой стороны. Иными словами, мы ставим задачу проанализировать, какова область вопросов, которые принципиально могут быть решены теорией строения (в том числе квантово-механической теорией строения) и какова область вопросов, которые могут быть решены только с помощью квантовой (или классической) статистики, термодинамики равновесных и неравновесных состояний макротел. Важность этой третьей задачи определяется тем, что в практической работе химик имеет дело, как правило, не с отдельными химическими частицами, а с макротелами и интересуется прежде всего свойствами последних и законами, определяющими их равновесные состояния и процессы их превращений, т. е. неравновесные состояния. Поэтому каждому химику необходимо отдавать себе ясный отчет, какие вопросы строения и свойств макротел принципиально могут быть решены только с помощью теории строения химических частиц, в том числе квантово-механической теории строения, какие вопросы принципиально не могут быть решены с помощью квантовой механики или теории строения вообще и требуют применения квантовой (классической) статистики и термодинамики. К сожалению-, в химической литературе ряд относящихся сюда вопросов часто решается неверно. В частности, среди химиков органиков и неоргаников довольно распространенным является, например взгляд, согласно которому о стабильности (или нестабильности) вещества, т. е. макротела, можно будто бы судить по стабильности или нестабильности характерных для него химических частиц. Однако стабильность или нестабильность химической частицы и стабильность или нестабильность соответствующего вещества [c.9]

Из сказанного выше следует сделать прежде всего два важных вывода. Вопросы о стабильности одной частицы (в вакууме) и о стабильности вещества, состоящего из определенных частиц (второй вопрос имеет смысл только при указании физических условий — температуры и давления) являются совершенно различными по своему содержанию и путям решения. Первый определяется поведением потенциальной функции Еп Я1,. .. Язк-з) для соответствующей индивидуально взятой химической частицы (в вакууме) и решается теоретически квантовой механикой. Второй — поведением термодинамического потенциала 2(Г, р, уь Уг,...) системы, содержащей все виды индивидуально устойчивых частиц, которые могут быть образованы из тех же ядер, что и частицы вещества, о стабильности которого стоял вопрос. Этот второй вопрос решается квантовой статистикой или термодинамикой (термостатикой). Только в том случае, если Т, р, ух, у2,...) имеет минимум для У1 = 1, у2=уз =. - =0 (или для у1 1 у2, уз, - и т. д. очень малых), т. е. для веще- [c.153]

Данная книга, представляющая собой первую часть общего курса физической химии, может быть использована как для углубленного изучения физической химии равновесного состоянии, так и в качестве дополнительного пособия для изучающих другие смежные области знания. Она адресована преимущественно студентам и аспирантам физико-химических специальностей, знакомых с основами статистики, строения молекулы, квантовой механики и владеющих начальными приемами математического анализа. По-видимому, книга сможет быть полезной также научным работникам и преподавателям, чьи интересы связаны с проблемами термодинамики. [c.8]

Статистическая механика и термодинамика — науки родственные развиваясь попутно, они дополняют друг друга. Предмет изучения этих наук един. Почти все, что является предметом изучения статистики, является, также предметом изучения термодинамики. [c.9]

Общеизвестно, что такие термодинамические понятия, как теплота, энтропия, температура, имеют статистический смысл. Известно также, что-приложимость термодинамики ограничена так же, как и приложимость статистики, необходимостью, чтобы каждое изучаемое тело содержало достаточно большое число частиц. Термодинамика исходит в основном из первого и второго начал, статистика исходит из законов механики и из законов теории вероятности. Мостом между этими двумя дисциплинами является соотношение между энтропией и термодинамической вероятностью состояния,, а именно энтропия с точки зрения статистики есть величина, пропорциональ- [c.9]

Две родственные друг другу дисциплины — термодинамика и статистическая механика — имея одинаковый предмет изучения и исходя в своих дедуктивных построениях из равно надежных принципов, должны бы были приводить нас к тождественным следствиям. Но, хотя в основном их выводы равнозначны, имеются все же области, где обнаруживается несогласованность законов термодинамики с законами статистики. Например, абсолютная, сточки зрения термодинамики, односторонность в протекании неравновесных процессов (их необратимость ) с точки зрения статистической механики не является абсолютной направление какого-либо процесса, предсказываемое термодинамикой как обязательное, статистическая механика расценивает только как наиболее вероятное, допуская возможность противоположного направления процесса. Эта несогласованность (в особенности несогласованность термодинамической и статистической формулировок закона возрастания энтропии) многократно служила предметом оживленного, но не всегда продуктивного обсуждения. [c.10]

Теперь обратимся к выводу семи уравнений, три из которых важны для статистики, а четыре — для термодинамики. Как будет показано в дальнейшем, статистическая механика указывает способы теоретического вычисления энтропии, если точно известно молекулярное строение термодинамической системы. Обоснование статистических методов вычисления энтропии зиждется на больцмановском уравнении (3.24) [c.112]

В отличие от статистики теория регулирования рассматривает организм не как собрание слабо связанных друг с другом и тождественных частиц, а скорее как механизм, в котором все части находятся во взаимодействии, достаточно тесном, чтобы обеспечить функционирование аппаратов обратной связи. Такая позиция имеет гораздо больше оснований, чем статистический подход, и недостатком ее являются, с одной стороны, отсутствие чего-то, аналогичного постулатам термодинамики или механики, а с другой — необходимость признать разрыв между живым и неживым миром. Последнее не столь очевидно — создается впечатление, что глубокие аналогии между различными системами управления и биологическими системами (Н. Винер 125]) указывают скорее на связи между живым и неживым миром. Однако аналогии — это параллели, а не пересекающиеся пути, и сколько бы мы ни изучали особенности систем управления и регулирования, мы не найдем указаний, позволяющих утверждать, что вот из такой-то смеси молекул в заданных условиях обязательно должен образоваться механизм, способный к саморегулированию и репродукции. Исследование уже готовых систем с требуемыми свойствами ответа на вопрос не дает, но тем не менее полезно и, даже необходимо в поисках, если не решения задачи, то хотя бы более или менее надежного пути к ее решению. [c.71]

В отличие от термодинамики статистическая механика построена не на одном лишь обобщении внешних проявлений процессов и отчасти на абстрактных представлениях, но логически вытекает из атомистической сущности материи, в виде коллектива движущихся частиц атомов, молекул и составных частей атома. Свойства этих коллективов резко отличаются от свойств отдельных атомов, молекул или упорядоченно движущихся физических тел, и для их описания базой являются не столько ньютоновы законы движения, сколько закономерности, свойственные коллективам, которыми занимаются статистика и исчисление вероятностей. Это резко отличает статистическую механику от обычной, для которой понятие коллектива и его специфических свойств совершенно чуждо. [c.15]

Как и во всякой другой науке, невозможно хорошо усвоить статистическую механику, выучив только ее основные принципы. Необходимо довольно долго тренироваться, чтобы овладеть методами статистики, т. е. научиться пользоваться статистической механикой при решении конкретных физических задач. Некоторые представления и методы статистической механики и термодинамики существенно отличаются от используемых в других разделах физики. Нам часто приходилось встречать студентов, которые знакомы с основными положениями термодинамики и статистической механики, но с трудом овладевают их методами и не умеют решать конкретные задачи. Это обычно связано с недостаточной и неправильной подготовкой. [c.8]

Предмет физической химии. Физическая химия, основы которой были заложены еще в известных трудах М. В. Ломоносова, ныне представляет собой обширную ветвь естествознания. Эта наука применяет законы термодинамики, статистики, классической и квантовой механики для исследования химических явлений. В последнюю четверть века грани между химическими и физическими процессами практически стерлись. Взаимное проникновение физических и химических теорий и опыта есть следствие прогресса этих наук, оно ознаменовалось быстрым и плодотворным развитием новых смежных областей знания (в частности молекулярной физики), расширивших кругозор исследователей. Объединение усилий химиков и физиков позволило им приблизиться к анализу биологических явлений, долгое времн сго-явших особняком и казавшихся столь загадочными, что лишь немногие отваживались вторгаться В эту область, имея элементарные сведения о химических и физических процессах. Потребовалось много времени, труда и остроумия, чтобы молекулярная картина жизненных явлений более или менее прояснилась. [c.4]

Классическая термодинамика исследует, как известно, только обратимые процессы. В настоящее время термодинамика обратимых процессов установила прочные связи со статистикой, квантовой механикой и другими ветвями знания. Ее бесспорные успехи, возможно, в какой-то мере ослабили сознание того факта, что бесконечное разнообразие явлений и процессов живого мира относится к области необратимых превращений и что необратимость характерна для подавляющего большинства изменений состояния, интересующих технику. Лишь за последние десятилетия были получены новые интересные результаты. [c.185]

Из сопоставления общих принципов механики и статистической физики следует, что они не только различны, но и противоречат друг другу. Наиболее четко это проявляется в том, что в механике процессы обязаны быть обратимыми во времени, в то время как второе начало термодинамики постулирует необратимое увеличение энтропии. Это значит, что ни принципы механики, ни принципы термодинамики не являются на самом деле достаточно общими и существует промежуточная область явлений, описание которых требует особого подхода ). Проследив детально переход от механики к статистике и термодинамике, мы сможем локализовать то место, в котором нарушаются принципы механики и возникает статистическое описание. При этом возникает необходимость пересмотра некоторых, казалось бы, привычных и установившихся понятий. [c.259]

Будет ли в каких-либо термодинамических условиях устойчиво вещество, состоящее только из предсказанных частни — это вопрос естегтве ию, ни классической теорией, ни квантовой механикой решен быть не может. Это — вопрос термодинамики и статистики. [c.51]

Основы классической статистической термодинамики за.чожены Д. Гиббсом [7] и Л. Больцманом [2], что же касается квантово-механической статистической термодинамики (или квантовой статистики) как части статистиче ской физики, то начало ее развития следует связать с появлением пионерских работ Н. Бора [17] и М. Планка (13]. Н. Бор ввел понятие стационарного квантового состояния, оказавшееся исключительно плодотворным для всего дальнейшего развития как самой квантовой механики, так и статистической термодинамики. [c.25]

Термодинамика играет исключительно важную роль в решении задач химической кинетики. Эта роль термодинамики особенно возросла с развитием экспериментальных методов атомной и молекулярной физики, сделавших возможным вычисление важных для кинетики термодинамических величин на основе статистики и квантовой механики. Одной иэ таких величин, в частности, является константа равновесия, которая с точки зрения химической кинетики прежде всего представляет самостоятельный интерес как величина, определяющая предел измепонип химической системы при заданных условиях протекания реакции константа рапнов( Сия имеет такжэ большое вспомогательное значение, так как на основании известного значения этой величины может быть вычислена константа скорости обратной реакции если известна константа скорости прямой реакции. [c.10]

Выдающийся вклад в развитии физической химии внес Д. И. Менделеев. Большой интерес представляют его исследования в области газов и растворов. Основание Оствальдом и Вант-Гоффом журнала Zeits hrift fur physi alis he hemie (1887), труды Вант-Гоффа, Аррениуса, Оствальда, Каблукова, Меншуткина, Курнакова и других в области химической термодинамики и кинетики способствовали выделению физической химии в самостоятельную науку. В XX в. революция в физике, связанная с трудами Планка, Эйнштейна, Шре-дингера и др., в области квантовой статистики и квантовой механики атомов и молекул привела к рассмотрению химических процессов на атомно-молекулярном уровне, к развитию учения о реакционной способности, центральным в котором стало исследование элементарного химического акта. Физическая химия успешно развивалась трудами наших ученых, таких, как Д. П. Коновалов (учение о растворах), Н. А. Шилов, И. Н. Семенов (химическая кинетика), А. А. Баландин (катализ), А. М. Теренин (фотохимия), Я. К. Сыркин (строение вещества), А. И. Фрумкин (электрохимия) и многих других, и ряда зарубежных. [c.7]

Напраьление и глубина химической реакции определяются законами термодинамики. Скорости химических реакций определяются законами химической кинетики. В химической кинетике используются как методы квантовой механики, молекулярной статистики и термодинамики, так и свои специфические методы. [c.521]

Развитие теории строения вещества и появление квантовой механики не поколебали положения термодинамики в химии, а только расширили область ее применения. Сопрсмеиная статистическая термодинамика решает те же проблемы, по с привлечением всех имеющихся данных о строении молекул реагентов. Тем самым при обсуждении проблемы химического превращения вещества удалось объединить привычные для химика модельные представления о свойствах молекул реагентов с феноменологическим термодинамическим подходом, оперирующим только со значениями термодинамических функций реагентов. Поэтому современный курс физической химии всегда содержит некоторый сплав из результатов классической и статистической термодинамики. Поступательное развитие пауки не изменяет ни принципов термодинамики, ни результатов статистики. Эти разделы теоретической физики являются классическими, они не могут устареть . Со временем изменяется только способ их использования в химии, пропорции Б изложении отдельных вопросов и области их наиболее плодотворного практического применения. [c.3]

Статистика служит основой для кинетической теории газов (см. ФХ 4.1.1) и статнста-ческой термодинамики. В кинетической теории газов рассматривается очень большое число частиц, находящихся в постоянном хаотическом движении. Применяя законы механики к движению отдельных частиц н усредняя данные по их состояниям, получают. [c.431]

На примере механики мы знаем, что уточнение основных понятий играет немаловажную роль в развитии наук. Уточнение понятия тепла насущно необходимо. Мы видели, что если о тепле говорят как о чем-то, что содержится в теле, то в этом сказывается все еще не изжитое в терминологии влияние теории теплорода. Мы видели, что длительное время словом теплота пользовались для обозначения теплового движения, внутренней энергии, а также и для обозначения молекулярно-кинетической энергии. Мы видели, что в статистике особые свойства изотермической ( скрытой ) теплоты, или так называемой связанной энергии , нередко приписывают теплу вообще. От всех этих ошибочных представлений нужно отказаться и принять единственно правильное понимание тепла ( теплового действия ) как особой формьк передачи энергии и количества тепла как энергии, передаваемой в этой особой форме. Я твердо убежден, что никакая другая точка зрения на тепло не может быть строго согласована с термодинамикой. [c.51]

Физическая химия применяет законы термодинамики, статистики, классической и квантовой механики для исследования химических явлений. Непосредственные контакты между химией и физикой долгое время оставались неопределенными и ограничивались развитием атомистики древних (П. Гассенди, 1592—1655) и использованием атомистических представлений прирешении физических задач (Бернулли, 1700—1780). М. В. Ломоносов был, по-ви-димому, первым, кто оценил необычайные возможности физики в раскрытии природы химических явлений. По крайней мере именно он был автором первого курса физической химии (1752), прочитанного им студентам Академии наук и названного Введение в истинную физическую химию . В дальнейшем методы этой науки развивались и совершенствовались медленно, так как ее прогресс зависел от успехов и химии, и физики. Лишь в 1887 г. в Лейпциге была учреждена кафедра физической химии, ставшая впоследствии крупным центром физико-химических исследований. Период между этими датами можно охарактеризовать как время напряженных поисков общих физических принципов, которые могли бы стать фундаментом для создания методов исследования химических процессов. В начале XIX в. С. Карно, отправляясь от неверной теории теплорода, сделал правильное заключение о работе тепловых машин доля теплоты, превращенной в работу, будет тем больше, чем больше разность температур нагревателя и холодильника. Глубокий смысл этого вывода был понят лишь в сере- дине прошлого века Р. Клаузиусом и В. Томсоном. С именами этих ученых и связано открытие важнейшего закона природы, I который называют вторым началом термодинамики. Клаузиус показал, что в изолированной системе сумма выделенной теплоты и совершенной работы является функцией состояния. Клаузиус называл ее эргалом в настоящее время для этой функции при- j нято название внутренняя энергия. Несколько лет спустя Клау- ] зиус открывает другую функцию состояния — энтропию эта функ- А ция позволяет предвидеть принципиальную возможность того или 4 иного процесса. [c.4]