Термодинамическая вероятность Энтропия и вероятность

Состояние системы и направление процессов, протекаюш,их в системе, можно определить с помощью изменения новой термодинамической функции — энтропии. Это понятие было введено в термодинамику Клаузиусом. Энтропия может определяться как мера беспорядка в системе, мера ее однородности в распределении частиц по системе. Чем выше хаос в системе, тем выше значение энтропии, и наоборот. В изолированной системе могут протекать только спонтанные процессы, переводя систему из менее вероятного в более вероятное состояние. [c.82]

Как видно, процесс выравнивания микросостояний, идущий в естественных условиях самопроизвольно и с возрастанием энтропии, приводит к росту термодинамической вероятности. Состояние II в 12 600 раз более вероятно, чем состояние I, а состояние III в три раза более вероятно, чем состояние II. Это обстоятельство позволяет установить связь между энтропией и термодинамической вероятностью и тем самым выяснить статистическую природу второго закона термодинамики, так как его обычная трактовка связана с более формальным понятием энтропии. [c.101]

Так как энтропия есть функция термодинамической вероятности, а вероятность определяется числом микросостояний, то следует разобрать вопрос о способах подсчета микросостояний в системах, состоящих из большого числа частиц. Молекулы отличаются друг от друга положением, т. е. координатами и запасом энергии. [c.304]

Одним из главных свойств термодинамической вероятности является то, что при стремлении системы к равновесию термодинамическая вероятность увеличивается, что и послужило основанием Больцману связать ее с энтропией системы в целом. Другое важное свойство вероятности — ее мультипликативность, т. е. вероятность всей системы представляется произведением вероятностей ее подсистем(/" = А/2 ) Поскольку/"обычно очень велика, удобнее работать с меньшими числами, поэтому вводится новая функция 5, определяемая как натуральный логарифм термодинамической вероятности, умноженный на некоторый произвольный коэффициент пропорциональности к (смысл этого коэффициента будет приведен ниже) [c.67]

Наиболее наглядно энтропия определяется из кинетической, теории как непосредственная мера термодинамической вероятности. Энтропия (5) данной системы, находящейся в определенном состоянии, пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности (Ц7) этого состояния [c.123]

Рассмотрим теперь после изложения общих представлений о границах применимости второго закона термодинамики связь между энтропией системы и вероятностью состояния этой системы. Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы 5 являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность энтропии, которая является суммой энтропий отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий. Если равновесная система с вероятностью W и энтропией S состоит из двух частей с вероятностями и и энтропиями 5i и St, то [c.101]

Если число уровней бесконечно, как это имеет место в обычных системах, N N0 всегда меньше единицы и температура положительна (Г > 0). Положение меняется, если число уровней энергии систем конечно. Рассмотрим простейший вариант этого случая, предположив существование всего двух уровней с энергией О и е, между которыми распределяются N частиц. При низких температурах все частицы находятся на нулевом уровне и система обладает нулевой энергией. Это состояние наибольшей упорядоченности, его термодинамическая вероятность равна единице, а энтропия — нулю (см. рис. 74). По мере подвода энергии к системе (повышения температуры) все большее число частиц переходит на верхний уровень с энергией е. Беспорядочность состояния при этом увеличивается, энтропия растет. Согласно закону Больцмана, который для данного случая следует представить в форме ЛL =. отношение чисел молекул на обоих уровнях 0 I / [c.235]

Это знаменитое уравнение Больцмана, который величину й( ) называл термодинамической Вероятностью системы. Нечувствительность формулы Больцмана к способу определения величины 0( ) часто используется для оценочных расчетов и сравнения энтропий в различных состояниях системы. Это уравнение используется при обсуждении в молекулярно-статистической теории физического смысла энтропии. Однако применение для Q(E) термина термодинамическая вероятность вместо более точного числа микросостояний приводит к неясностям при обсуждении свойств энтропии. Дело в том, что вероятность определена однозначно, тогда как О ( ) в общем случае не является мерой вероятности системы. [c.89]

Так как энтропия есть функция термодинамической вероятности, а вероятность определяется числом микросостояний, то теперь можно разобрать вопрос о способах подсчета микросостояний в системах, состоящих из большого числа частиц. [c.61]

Выражение в квадратных скобках равно увеличению энтропии всего объема Ух при образовании критического зародыша. Так как система изолирована, то прирост энтропии равен изменению при образовании критического зародыша термодинамического потенциала системы, деленного на Т. Изменением интенсивной величины— температуры можно пренебречь ввиду большой величины объема У . Так как мы включали в (3.161) в свободную энергию объема V член кТ 1п М,, взятый из выражения для термодинамического потенциала раствора, мы должны его учитывать и теперь. Это приведет к тому, что изменение термодинамического потенциала будет на соответствующую величину превышать гиббсову работу образования критического зародыша. В формуле (3.161) фигурирует число молекул в объеме У, а не во всем объеме V.,, так как мы подсчитывали вероятность появления зародыша именно в объеме У, а если мы имеем информацию, что зародыш появился именно там, то это и уменьшает энтропийный член 1п Ы до величины 1пЛ//. Это пример эквивалентности информации отрицательной энтропии. В итоге, подставляя газокинетическое выражение для О, получим вместо формулы (3.166) выражение [c.287]

Энтропия и термодинамическая вероятность системы 219 [c.219]

Термодинамическая вероятность определяется как число микросостояний, определяющее данное макросостояние системы. Она всегда больше 1. При ш = 1 энтропия равна нулю. [c.83]

Этот закон опытно подтверждается также тем, что величины абсолютных значений энтропий 5г°, рассчитанные по калориметрическим и спектроскопическим данным, совпадают с точностью выше 0,5%. Третий закон термодинамики с точки зрения статистической термодинамики определяет, что при 7=0 К термодинамическая вероятность для состояния и строения дан- [c.215]

Энтропия, как функция термодинамической вероятности системы, характеризует хаотичность расположения ее элементов. В нашем случае, энтропия активации вязкого течения представляет собой разность энтропий активированного и исходного состояний. [c.23]

Связь между энтропией и термодинамической вероятностью выражается уравнением Больцмана [c.98]

Лекция 5, Равновесные, неравновесные, обратимые и необратимые процессы. Второе начало термодинамики. Энтропия и термодинамическая вероятность состояния системы. [c.209]

Для необратимых процессов, протекающих в изолированных системах, энтропия и термодинамическая вероятность растут и достигают максимального значения при установлении в системе равновесного состояния. Таким образом, между энтропией и термодинамической вероятностью существует зависимость, которую Больцман Б общей форме выразил уравнением [c.151]

Соотношение (IV, 17), полученное Больцманом, является основным уравнением статистической термодинамики. Это уравнение связывает основную функцию второго начала классической термодинамики — энтропию — с основной величиной статистической термодинамики— термодинамической вероятностью. Уравнение (IV, 17) позволяет объяснить статистический характер второго начала термодинамики и вывести второе начало термодинамики как следствие постулатов статистической термодинамики. [c.153]

При термодинамическом равновесии система находится в наиболее вероятном состоянии. Для изолированной системы термодинамическая вероятность W и энтропия S имеют максимальные значения. [c.153]

Известно, что из всех возможных состояний системы наиболее вероятны те, которые реализуются наибольшим числом расположений молекул в системе. Такое состояние системы отвечает состоянию равномерного рассеяния веществ по всему объему системы, откуда следует обязательное увеличение энтропии при смешении. например, двух жидкостей. Это означает, что термодинамическая вероятность состояния однородной смеси выше вероятности состояния разделенных веществ. [c.321]

По указанной выше причине в термодинамике вместо термодинамической вероятности пользуются функцией, называемой энтропия и связанной с вероятностью соотношением [c.79]

Числовые расчеты энтропии через термодинамические вероятности далеко не всегда удается осуществить из-за отсутствия необходимых (исчерпывающих) сведений об атомно-молекулярной структуре многих веществ. К тому же такие расчеты весьма трудоемки. Поэтому на практике энтропию определяют чаще всего другим путем, не требующим сведений о строении вещества. Путь этот основан на существовании определенной связи между изменением энтропии в каком-либо процессе и теплотой этого процесса. [c.79]

Поскольку термодинамическая вероятность неупорядоченного состояния вещества всегда больше, связанную с этой вероятностью энтропию часто рассматривают ка] количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества. [c.87]

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы S являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность эитропии, которая является суммой энтропий отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий. [c.107]

Для объяснения такого монотонного поведения энтропии Больцман, а затем Планк выдвинули гипотезу, что каждому макроскопическому состоянию с заданной энергией можно приписать определенный статистический вес (термодинамическую вероятность), под которым следует понимать число микросостояний, совместимых с указанным макросостоянием. Для системы, находящейся в определенном энергетическом состоянии с уровнем энергии каждая линейнонезависимая функция определяет одно микросостояние, а поэтому статистический вес следует определить, как число линейно-независимых функций, соответствующих данному уровню Если энергия системы определена макроскопически, т. е. задана средней энергией Е, под статистическим весом следует понимать совокупность микросостояний, которые соответствуют этой средней энергии. Разные макросостояния будут иметь разные вероятности их реализации, и процесс достижения термодинамического равновесия, следуя Больцману и Планку, в замкнутой системе можно интерпретировать в среднем как переход от менее вероятных состояний к более вероятным, т. е. [c.289]

Какая же связь существует между энтропией состояния и его термодинамической вероятностью Как известно, вероятность сложного события пропорциональна произведению вероятностей простых событий, его составляющих. Если представить себе данную систему, состоящую из подсистем, и приписать каждо11 подсистеме вероятность Ю1, то вероятность всей системы будет равна произведению всех Но если энтропия каждой подсистемы 8 , то энтропия всей системы равна не произведению, а сумме всех . А так как задача состоит в том, чтобы найти связь между энтропией и вероятностью, то следует считать, что энтропия пропорциональна такой функции от вероятности, которая удовлетворяла бы условию, что вероятность мультипликативна, а энтропия аддитивна. Такая функция — логарифм. Поэтому (конечно, в результате более строгих математических рассуждений) Л. Больцман пришел к следующей формуле [c.43]

Понятие термодинамической вероятности позволяет уточнить содержание второго закона термодинамики В любом процессе изменяются микросостояния и термодинамическая вероягность системы В статистической термодинамике предполагается что процесс приближающий систему к со(тоянию равновесия соответствует переходу от менее вероятных состояний к более вероятным Процесс удаляющий систему от состояния равнове сия, с точки зрения статистическои термодинамики не является невозможным а просто менее вероятным по сравнению с процес сом ведущим к равновесию Таким образом строго обязатель ная направленность самопроизвольных процессов утверждаемая классическом термодинамикой заменяется представлением о ста тистическом характере второго закона термодинамики Термоди намические утверждения носящие категорический характер например об обязательном возрастании энтропии в ходе само произвольного процесса в изолированной (истеме приобретают смысл утверждений определяющих наиболее вероятный ход про цесса [c.90]

Статистическому смыслу второго начала будет посвящена гл. V. Главное ее содержание — обзор и пояснение формул, определяющих термодинамическую вероятность, и изложение практически применяемых статистических приемов расчета энтропии. Здесь же мы ограничимся пока упоминанием замечательного, высказанного Больцманом, статистического выражения второго начала (в нашем обзоре—шестнадцатая формулировка второго начала) природа стремится от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. Если учесть функциональную связь термрдинамической вероят-. ности с энтропией и вспомнить положение Клаузиуса, что энтропия всякой [c.81]

Так как энтропия есть функция термодинамической вероятности, а вероятность определяется числом макросостояний, то следует разобрать вопрос о способах подсчета микросостояний в системах, состоящих из большого числа частиц. Молекулы отличаются друг от друга положением, т. е. координатами и запасом энергии. Эти переменные могут изменяться как угодно. Поэтому, если учитывать, например, все значения коор.динят частиц, тп число значений переменных величин оказалось бы бесконечно большим. Следовательно, нужно подсчитывать числа молекул (или вообще ка-ких-то частиц), разделив все множество молекул на небольшие группы, характеризующиеся тем, что в каждой группе значения переменных лежат в узких пределах. Положение точки в пространстве трех измерений определяется, как известно, тремя координатами. Состояние молекулы характеризуется не только координатами, но и значения.ми импульсов по каждой из координат. [c.54]

Таким образом, естественный отбор начинается с неизбежностью, и вопрос состоит в том, как быстро будет возрастать кинетическое совершенство в эволюционирующей системе. Нужны не оценки вероятности возникновения данной формы (данной последовательности нуклеотидов) молекулы ДНК, а оценки скорости процесса эволюции, выяснение того, достаточно ли прошедшего времени для достижения данной величины биологического прогресса [264]. Естественный отбор полезных флуктуаций в открытой термодинамической системе с матричным воспроизведением направляет процесс эволюции в сторону, противоположную предписаниям термодинамики закрытых систем. Термодинамика отнюдь не нарушается процесс эволюции окупается сопряженными экзэргоническими процессами. Но направление эволюции определяется кинетическими, а не термодинамическими факторами. Мало того, не просто осуществляется процесс эволюции в направлении все менее термодинамически вероятных форм. Сам процесс отбора идет со все большей (до некоторого предела) скоростью — система не просто удаляется от термодинамического равновесия, а удаляется от него все дальше и с возрастающей ч коростью, так как в естественном отборе побеждают более совершенные формы, возникающие быстрее, раньше других. В этом отличие эволюционирующей системы от неэволюционирующей термодинамической системы, где в соответствии с теоремой При-тожина, скорость удаления от равновесия, скорость приращения энтропии минимальна. Естественный отбор, процесс эволюции в tилy давления отбора заставляет объекты эволюции с предельно возможной скоростью удаляться от положения термоди- [c.21]

Исходным понятием является термодинамическая вероятность состояния системы . В главе И (стр. 104) эта величина уже определялась как число микросостояний, т. е. число разных распределений молекул по их состоянию (координаты, скорости, энергия), соответствующее данному макросостоянию или термодинамическому состоянию. Там же было дано уравнение Больцмана (1П, 34) S=AlnlF, связывающее термодинамическую вероятность с энтропией. [c.327]

По величинам АР и АО определяют как термодинамическую вероятность процесса (процесс протекает слева направо при Т, и = сопз1, если Д/ <0, или при Т, р = сопз1, если Д(3< 0), так и константу равновесия (по уравнению изотермы) и далее равновесный состав. По приводимым в термодинамических таблицах данным можно рассчитать стандартные энтальпию АН° и энтропию А5° реакции. [c.63]

Растворы полимеров раньше рассматривали как коллоидные растворы (лиофильные золи). Однако в работах Флори, Добри, В. А. Каргина и др. было показано, что эти растворы, в особенности при невысоких концентрациях полимера, должны рассматриваться как обычные растворы, отличающиеся от последних внутренним строением, термодинамическими и другими свой-. ствами, что обусловлено лишь большой величиной и особенностями строения макромолекул полимеров и сильным различием в величине частиц полимера и растворителя. Наиболее отчетливо это проявляется для очень разбавленных растворов. Для этих растворов применимы обычные соотношения, характеризующие зависимость осмотического давления растворов и других свойств от их концентрации, однако все же следует учитывать очень большую величину макромолекул полимера и гибкость цепей. Подвижность отдельных звеньев цепей приводит к тому, что макромолекула может обладать очень большим числом конформаций. Вследствие этого соответственно увеличивается термодинамическая вероятность и, следовательно, энтропия системы. [c.601]

Установленные мною термодинамические закономерности поведения сложных систем показывают существование в них особого типа явлений, проявляющихся при больщой разносортности компонентов биосферы. Это особое -данное свыше распределение термодинамической вероятности и существование энтропии разнообразия. Это связано с особым размытым характером термодинамической вероятности событий в сложных системах, согласно закону (2.2). Это означает, что одновременно возможно возникновение форм жизни различных уровней организаций. Например, бактерий и растений. То есть, мир развивался не последовательно ПО дарвинской цепочке эволюции от простого к сложному, а параллельно-последовательной, как указано в Библии. В Святом [c.53]