Стандартные и формальные ОВ потенциалы

Е, стандартный, реальный (формальный) потенциал соответственно [c.5]

По степени термодинамической неустойчивости все металлы делят на пять групп (Н. Д. Томашов), согласующиеся с их положением в ряду напряжений (табл. 11.5). Группу металлов повышенной термодинамической нестабильности составляют металлы, имеющие значение стандартного электродного потенциала меньше, чем потенциал водородного электрода при pH 7 (-0,413 В). К ним относятся ЕЬ, Сз, Ва, 8г, Са, Na, Mg, А1, Т1, Ът, Мп, Сг, Ъп, Ее. Эти металлы могут корродировать даже в нейтральных средах, т. е. при создании необходимых условий окисляются водой. Конечно, эти металлы корродируют и в кислых средах — под действием кислот, а также под действием других окислителей и, в частности, кислорода. При этом формально протекает следующий процесс [c.687]

I. Поиск осуществить следующим образом. Значения и для заданных р, Т находим как наименьший и наибольший корни кубического уравнения (IV. 25). Равновесное давление двухфазной системы рассчитаем методом итераций как такое значение р, при котором совпадают фугитивности жидой и газообразной фаз. Эти фугитивности, определяемые формально соотношением (IV. 46) с одинаковым выбором стандартного химического потенциала ц°(7 ) для жидкости и пара, одинаковы в силу равенства химических потенциалов сосуществующих фаз. Для равновесных жидкостей и пара можно приравнять и коэффициенты фугитивности, которые найдем с помощью общего выражения (IV.53) после подстановки в него [c.220]

Формальный потенциал — это потенциал, относящийся к одномолярным концентрациям окисленной и восстановленной форм вещества и к определенным точно известным концентрациям остальных веществ, содержащихся в растворе. Так, стандартный потенциал пары при условии отсутствия побочных процессов и при активности обеих частиц, равной единице, равен 0,77 В. Однако потенциал этой же пары в 1 М растворе хлорной кислоты, отнесенный к 1 М концентрации (не активности) обеих частиц, становится равным 0,73 В. Хлорная кислота не образует каких-либо комплексных ионов с ионами железа изменение потенциала связано в данном случае с тем, что высокая ионная сила раствора приводит к изменению коэффициентов активности частиц, причем для ионов Ре - - это изменение вследствие более высокого [c.385]

Формальные (реальные) потенциалы несут больше аналитической информации, чем стандартные потенциалы. Формальным потенциалом системы называется потенциал, измеренный по отношению к нормальному водородному электроду при формальных концентрациях исходных компонентов и продуктов реакции, равных 1 (т. е. 1 моль/л), и при строго определенных концентрациях любых других компонентов раствора. Формальные потенциалы частично компенсируют эффекты, связанные с изменением активности реагирующих компонентов, и ошибки, возникающие в результате побочных реакций. Формальный потенциал обычно обозначают символом Е°. [c.354]

Коррозия металлов в солевом расплаве определяется знаком изменения свободной энергии процесса взаимодействия металла с расплавом. Если условный стандартный электродный потенциал металла имеет более отрицательное значение, чем условный формальный окислительно-восстановительный потенциал солевой среды, то равновесие процесса коррозии смещено в сторону [c.360]

Если образуются только одноядерные комплексы, формальный потенциал не должен зависеть от аналитической концентрации элемента, принимающего участие в полуреакции. Измерение формального потенциала требует измерения потенциала ячейки, в которой могут изменяться аналитические концентрации частиц двух интересующих нас ступеней окисления. Тогда постоянный член в уравнении Нернста — формальный потенциал. Если известны константы образования всех важных комплексов, тогда можно вычислить стандартный потенциал. Если можно оценить коэффициенты активности, то можно вычислить и стандартный потенциал при нулевой ионной силе. Тогда формальный потенциал аналогичен условным константам равновесия, рассмотренным в разделах [c.348]

Е. X. Свифт, который ввел термин формальный потенциал, использовал его в описанном выше смысле. Другие авторы применяли этот термин для стандартного потенциала при конечной ионной силе. Мы ввели различие между поправками на ионную силу и эффектом комплексообразования, используя различные термины. [c.348]

Формальный потенциал пары Сг(1П) —бихромат в серной кислоте точно неизвестен, но, вероятно, он близок к 1,33 в — значению стандартного потенциала, приведенному Латимером. Формальный потенциал пары Ре(П)—Ре(1П) равен 0,68 в. Потенциал в равновесии определяется уравнением для пары [c.357]

Феррицианид-ион не образует устойчивых кислых комплексов. Формальный потенциал Вф определяете через аналитические концентрации, но стандартный потенциал ° — через активности. Уравнение Нернста в любой форме должно дать один и тот же измеряемый потенциал [c.382]

Формальный потенциал. Для того чтобы частично скомпенсировать влияние активности и ошибки за счет протекания побочных реакций, Свифт [3] предложил применять так называемые формальные потенциалы вместо стандартных электродных потенциалов. Формальный потенциал системы есть потенциал полуэлемента относительно стандартного водородного электрода при условии. [c.346]

ЧТО концентрации каждого реагирующего вещества и продукта равны одному молю и концентрации любых других компонентов раствора точно известны. Формальные потенциалы для многих систем приведены в приложении 2. Например, формальный потенциал полуреакции восстановления железа(П1) до железа(II) равен -fO,731 В в одномолярной хлорной кислоте и -f-0,700 В в одномолярной соляной кислоте, тогда как стандартный потенциал этой полуреакции +0,771 В. В присутствии хлорной кислоты формальный потенциал снижается вследствие того, что при высокой ионной силе коэффициент активности железа (III) меньше, чем коэффициент активности железа (И). Более сильное влияние соляной кислоты обусловлено большей устойчивостью хлоридных комплексов железа(III) по сравнению с устойчивостью комплексов железа (II). [c.347]

Если в уравнение Нернста вместо стандартных электродных потенциалов подставить формальные потенциалы, то наблюдается лучшее соответствие рассчитанных и экспериментально найденных величин потенциалов при условии, что концентрация раствора электролита приблизительно равна той концентрации, при которой измерен формальный потенциал. Необходимо сказать, что применение формальных потенциалов для систем, сильно отличающихся как по составу, так и по концентрации электролита, может привести даже к большим ошибкам, чем в случае применения стандартных потенциалов. Впредь мы будем использовать те потенциалы, которые в данных условиях являются наиболее подходящими. [c.347]

Поскольку формальный потенциал системы Мп(УП)—Мп(П) неизвестен, будем использовать стандартный потенциал, равный 1,51 В, [c.359]

Концентрация кислоты, н. Формальный потенциал относительно стандартного водородного электрода. В, в растворе [c.383]

Из (1.84) следует, что формальный потенциал, который также измеряют относительно стандартного водородного электрода при 25°С, — это ОВ потенциал нри концентрациях всех веществ равных 1 моль/дм . [c.22]

Т. е., в отличие от стандартного ОВ потенциала, формальный ОВ потенциал будет постоянной величиной только если природа фонового электролита, находящегося в большом (не менее 20— 50-кратном) избытке, и его концентрация постоянны. [c.22]

Если для простых ионов металла в данном фоновом электролите нельзя получить предельный диффузионный ток из-за искажения его кинетической составляющей, как это имеет место в случае ионов NP+ в достаточно концентрированном фоновом некомплексообразующем электролите, то Xs рассчитывают по уравнению Ильковича по независимо найденной величине Ьм +[52]. Получив величину 1/2, с помощью (1.98) можно рассчитать формальный и стандартный ОВ потенциал системы M +/M(Hg). [c.29]

Для простоты, как и прежде, сохраним нижний индекс при символе формального ОВ потенциала тем же, что и у стандартного ОВ потенциала. [c.43]

При постоянстве коэффициентов активности, которое обычно обеспечивается достаточно высокой концентрацией постороннего инертного (фонового) электролита, значение формального потенциала близко к стандартному. Проверка уравнения Нернста, а следовательно, и доказательство истинного равновесия на электроде (протекание только одной реакции обмена) состоит в определении зависимости равновесного потенциала от активности (концентрации) всех компонентов раствора. В соответствии с уравнением Нернста зависимость равновесного потенциала от логарифма активности компонента должна быть линейной и иметь наклон, равный стехиометрическому числу компонента в суммарной электродной реакции [c.6]

Формальный потенциал (кажущийся стандартный потенциал Е° )- Экспериментально наблюдаемый потенциал в растворе, содержащем равные моляр- [c.10]

С практической точки зрения использование стандартных электродных потенциалов ограничено. Хотя электродный потенциал легко измерить, часто его нельзя перевести в стандартный электродный потенциал из-за отсутствия данных об активностях. Свифт в дополнение к стандартным потенциалам предлагает использовать формальный потенциал Е° [4, 6]. Формальный потенциал представляет собой экспериментально наблюдаемый потенциал в растворе, содержащ,ем равные молярные концентрации форм Ох и Red. Молярная концентрация (или молярность)— это число молекулярных масс веш,ества на 1 л раствора, т. е. концентрация выражается числом молей веш,ества, фактически введенного в 1 л раствора. Такое выражение концентрации не дает никакой информации о концентрации молекулярных и ионных частиц, действительно присутствующих <> в растворе. Таким образом, [c.17]

Приведенные результаты свидетельствуют о сложности получения надежного значения стандартного потенциала при fx = О даже для такой хорошо обратимой окислительновосстановительной системы, как Fe( N) i . Соответственно, равновесные потенциалы редокс-электродов, как и активных металлических (амальгамных) электродов, обычно измеряют в присутствии большого избытка постороннего электролита, для которого рассчитывают значение формального потенциала (без последующей экстраполяции на fi = 0). [c.58]

Найденные с помощью соотношений (1.16) значения формального потенциала Е иногда называют стандартными потенциалами. Они приводятся в таблицах с указанием постороннего электролита и температуры, при которой определено значение Е° (см. Приложение). Формальный потенциал мож- [c.14]

Стандартные потенциалы дают представления о возможном направлении окислительно-восстановительных химических реакций, однако в реальных условиях это направление может быть иным по следующим причинам. Окислительно-восстановительные системы, в зависимости от скорости реакций, протекающих на электродах, подразделяются на обратимые и необратимые. Стандартные потенциалы обратимых систем измерены непосредственно описанным выше способом, тогда как стандартные потенциалы необратимых систем в большинстве случаев находят путем термодинамических расчетов. Вследствие этого на практике их величины оказываются иными, так как на них оказывают большое влияние многие факторы. Например, для необратимых систем не наблюдается закономерного изменения потенциала в соответствии с изменением концентрации компонентов системы, и расчеты, проведенные с использованием стандартных окислительных потенциалов и концентраций компонентов, носят скорее иллюстративный характер, чем отвечают действительным данным. Поэтому гораздо большее практическое значение имеют формальные (реальные) потенциалы окислительно-восстановительных систем. Формальные потенциалы ( ф) находят, измерением э. д. с. гальванического элемента, в котором начальные концентрации компонентов окисли- [c.350]

Особенность восстановления при участии сольватированных электронов связана с весьма отрицательным значением их стандартного потенциала, сравнительно мало отличающегося от стандартных потенциалов щелочных металлов. Поэтому сольватированные электроны способны реагировать с очень трудно восстанавливаемыми соединениями и инициировать полимеризацию, К настоящему времени накоплен большой фактический материал по восстановлению сольватированными электронами неорганических и о )ганических веществ, указывающий на образование необычных продуктов восстановления, на селективность восстановления. Собраны многочисленные данные препаративного характера и по формальной кинетике, однако еще весьма слабо изучено на молекулярном уровне взаимодействие в системе органическое вещество — протонодонорная добавка (или среда)—сольватированный электрон. На этом пути можно ожидать получения весьма интересных результатов. [c.445]

Рассмотрим электродные процессы, происходящие при различной поляризации индикаторных электродов. Представление о преимущественно протекающих электродных реакциях при заданном токе поляризации платинового электрода можно безошибочно получить экспериментально с помощью кривых Г =/[ ). Однако в первом приближении для этой цели могут служить и стандартные или, точнее, формальные потенциалы редокс системы с учетом концентрации их компонентов в растворе. Исходя из сказанного, очевидно, что на катодно поляризованном платиновом электроде (при ) до т.э. преимущественно будут восстанавливаться ионы Ре " " до Ре " . По мере возрастания концентрации ионов Ре " в растворе в процессе титрования вплоть до т.э. электродный потенциал ( ц() постепенно смещается в более положительную область. Лишь после т.э., когда в растворе появится некоторый избыток ионов 0 2Оу [c.187]

Взаимодействие с водой. Окислителем в воде формально является ион водорода. Поэтому принципиально окисляться водой могут те металлы, стандартные электродные потенциалы которых ниже потенциала ионов водорода в воде. Последний зависит от pH среды [c.330]

При общей концентрации [Окисл] = [Восст] = I для ред-окс системы Е = Еф. Формальные потенциалы легко поддаются экспериментальному определению и позволяют судить об электрохимическом и химическом поведении ред-окс систем в заданных условиях. Из сказанного вытекает, что каждая ред-окс система характеризуется лишь одним значением стандартного потенциала, но многочисленными формальными потенциалами в зависимости от условий среды. [c.33]

Эта величина также имеет формальный смысл = = У1 Т, р, Хи. .., Хк- ). Способ разделения химического потенциала на два слагаемых (способ выбора стандартного состояния) может быть различным. [c.243]

Однако в реальных условиях часто приходится иметь дело с растворами, содержащими исследуемые вещества, а также другие ионы, не участвующие непосредственно в окислительно-восстановительной реакции, но влияющие на величину окислительно-восстановительного потенциала. Такой реальный потенциал окислительно-восстановительного электрода в стандартных условиях называют формальным потенциалом (фо/в). [c.152]

Взаимодействие с концентрированной серной кислотой. В концентрированной серной кислоте в роли окислителя формально выступает сера в степени окисления -1-6, входящая в состав сульфат-иона ЗО . Поэтому концентрированной кислотой окисляются все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше, чем электродный потенциал окислителя. Максимальное значение электродного потенциала в электродных процессг1ос с участием сульфат-иона в качестве окислителя равно 0,36 В. Поэтому с концентрированной серной кислотой реагируют и некоторые малоактивные металлы [c.332]

Пример 2. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал для по-луреакции N02 +2H ++й-з=tN0+H20. NO2 - 2н+ N0- -н20= 1,202 В при pH 0. Вычислить формальный потенциал при pH 1,00. [c.77]

Таким образом, формальный потенциал, в отличие от стандартного, зависит от ионной силы, глубины протекания конкурируюпщх реакций и концентраций частиц, не являющихся окисленной либо восстановленной формами, но принимающих участие в полуреакции (в данном примере — ). [c.183]

Из данных табл. 11.2 видно, что формальные потенциалы могут значительно отличаться от стандартных. Это частично можно объяснить изменением активности компонентов раствора, но чаще всего причиной является комплексообразование. Разница между этими потенциалами хорошо видна, если сравнить формальный потенциал комплекса со стандартным потенциалом соответствующего иона металла. Для правильного использования той или иной реакции необходимо знать, какие продукты образуются в результате реакции, так как при использовании одного и того же окислителя значения потенциала изменяются в зависимости от числа участвующих в реакции электронов. Для примера можно срав- [c.354]

Когда условный стандартный электродный потенциал металла имеет более отрицательную велич1и у, чем условный формальный окислительно-восстановительный потенциал среды, равновесие реакции коррозии (16) сильно смещено в сторону образования ионов (соединении) корродирующего металла. При благоприятных условиях (свободном доступе о и- Слителя и отводе продуктов реаиции) коррозия идет с полным разрушением (растворением) металла, что имеет место, например, при коррозии всех металлов в хлоридных расплавах, через которые непрерывно продувается хлор или. хлористый водород. [c.189]

Пример XI. 2. Формальный потенциал пары Се(1П)—Се(1У) в 1 М растворе Н2504 равен 1,44 в. Рассчитайте стандартный потенциал пары в некомплексообразующей среде с ионной силой, соответствующей 1 Л1 Н2504. Используем следующие константы равновесия комплексообразования, определенные в среде с ионной силой 1 М [c.349]

Так как комплексы одноядерные, то аналитически концентрации прямо пропорциональны истинным концентрациям. Это условие должно быть выполнено, чтобы формальный потенциал не зависел от аналитических концентраций. Подставляя эти значения в уравнение (10), получаем ° = 1,80 в, т. е. ион e(IV) гораздо более сильный окислитель в некомплексообразующей среде. Термодинамический стандартный потенциал должен быть больше это величины, так как при данной ионной силе коэффициент активности иона eiv меньше, чем Сеш. [c.350]

Свифт первый предложил для / ф термин formal potential , определенный при равенстве молярных концентраций компонентов в растворе [1541, Перевод этого термина следует признать неудачным, так как по-русски он имеет другой смысл (внешний, без глубины, приписанный) и не согласуется с определенпем Еф. В ряде работ (например, [155]) вместо формальный предложено использовать термин реальный потенциал. Но стандартные потенциалы тоже реальны, В дальнейшем желательна договоренность по терминологии, мы же пока будем придерживаться термина формальный потенциал как более принятого в литературе. [c.86]

Для характеристики окислительно-восстановительной системы в реальных условиях пользуются понятием реальный (формальный) потенциал ( р или Е° ), который соответствует потенциалу, установившемуся в данном конкретном растворе при равенстве исходных концентраций окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих ионов, без учета каких-либо поправок на процессы комплексообразования, гидролиза и др. Реальные потенциалы окислительно-восстановительных систем с аналитической точки зрения более ценны, чем стандартные потенциалы, так как истинное поведение системы определяется не стандартными, а реальными потенциалами, и именно последние позволяют предвидеть протекание окислительно-восстановительных реакций а конкретных услов иях опыта. Реальные потенциалы различных окислительно-воостановительных систем, имеющих значение для аналитической практики, приведены в табл. 13. Как видно из этой таблицы, реальные потенциалы той или иной системы зависят от кислотности и природы электролита и изменяются в широких пределах. [c.87]

Небезьштересно отметить, что хотя формально и в уравнении Лютера, и в приведенном только что выводе, и во всех таблицах стандартных потенциалов потенциалы и для различных реакций вцолне равноправны, однако на практике более положительный из них всегда оказывается фиктивной величиной и не отвечает реальному цротеканию соответствующего процесса. Он це поддается непосредственному экапериментальному измерению и находится расчетом по правилу Лютера, исходя из реально замеренного потенциала образования ионов, преобладающей валентности и реально же замеренного потенциала окислительно-восстановительной реакции фГд. [c.167]