Прямое окисление С—Н-связей

Хотя окислительные свойства надсерной кислоты выражены очень сильно, однако со многими восстановителями при обычных условиях она реагирует настолько медленно, что окисление практически не происходит. Прямое окисление пероксодисульфатами заметно ускоряется в присутствии катализатора Ag+. В литературе имеются противоречия относительно механизма действия Ag+. Существует мнение [239], что каталитическая активность иона Ag+ связана с его переходом в ион Ag +, который, окисляя восстановитель, превращается в Ag+. Предполагают также [269], что на стадии, определяющей скорость процесса, образуется Ag + и радикал иона сульфата [c.41]

Метанол является нефтехимическим продуктом, но его получают из смеси окиси углерода с водородом, а последнюю из метана или других углеводородов, конверсией с водяным наром. Поэтому более перспективно окисление непосредственно углеводородных газов — метана, пропана и бутана до формальдегида и других продуктов окисления. Трудности, возникающие при прямом окислении, связаны с тем, что с увеличением глубины окисления процесс идет со все возрастающими скоростью и тепловым эффектом [c.290]

Окисление бензола до фенола и гидрохинона. Попытки прямого окисления бензола до фенола в отсутствие катализатора приводили к образованию продуктов полного окисления. Это связано, вероятно, с тем, что при требуемых для этого процесса высоких температурах бензольное кольцо становится нестабильным. Окисление бензола до фенола проводили в жидкой фазе при температуре 300—400°, однако добиться высоких выходов не удалось. Оказалось, что каталитическим действием обладают окислы таких металлов V и VI групп, как молибден, ванадий, вольфрам и уран. [c.151]

Преимущество производства окиси этилена методом прямого окисления заключается в первую очередь в том, что оно не связано с бесполезной затратой хлора, который при хлоргидринном методе фактически теряется в виде хлористого кальция. [c.293]

Для определенных углеводородов, особенно углеводородов, содержащих атомы водорода в а-положении по отношению к двойной, связи или к ароматическому кольцу, гидроперекиси можно получить прямым окислением воздухом [21] [c.249]

Механизмы непрямого окисления были предложены в тех случаях, когда вольтамперометрические исследоваиия не дают однозначной информации о природе электрохимически активных частиц. Обычно предполагают, что происходит окисление аниона электролита фона с образованием неорганического радикала, который затем атакует слабую С—Н-связь органического субстрата (уравнение 13.7), например связь С—Н в бензильной группе в алкилароматических углеводородах Иногда механизм этого типа трудно отличить от механизма прямого окисления [c.400]

Так, например, известно всего несколько небольших установок по получению фенола из толуола. Этот метод расценивается как перспективный в связи с широкой сырьевой базой толуола. В США в 1962 г. введена первая промышленная установка по прямому окислению бензола в фенол производительностью 15 тыс. г в год. [c.320]

Конечно, успехи в области прямого окисления предельных углеводородов, как это было сказано в начале главы, не могли не оказать известного влияния на ход исследований в области галогенирования. Надо сказать, что вообще гетерогенный катализ создал ряд процессов, конкурирующих с реакциями галогенирования и реакциями перехода от галоидных алкилов к новым целевым продуктам. Так, например, в связи с разработкой хорошо протекающих прямых процессов [c.367]

Основные научные работы относятся к химии кислородсодержащих органических соединений. Разработал (1909) метод получения эпоксисоединений прямым окислением олефинов по двойной связи гидроперекисью бензоила (реакция Прилежаева). Установил, что алкильные заместители при двойной связи у олефинов способствуют реакции, в то время как сопряженные двойные связи затрудняют ее. Показал, что ацетиленовые связи вступают в данную реакцию с меньшей скоростью, а это обеспечивает возможность получения окисей с сохранением тройных связей. [c.409]

Основными реакциями непредельных соединений ОВ, вероятно, могут быть гидрирование, окисление, циклизация и полимеризация. Для понимания состава бензинов наиболее важны первые три, которые, как известно, "конкурируют" между собой, поэтому условия, благоприятные для протекания одной реакции, замедляют скорость других. Реакция циклизации приводит к образованию нафтенов и аренов. Отсюда понятно наличие прямой статистической связи между содержанием в бензинах нафтенов и аренов (см. табл. 9), которая хорошо объясняет присутствие в нефти моноароматических и алкилциклогексановых УВ с длинными алифатическими заместителями [25], Как известно, в живом ОВ нет подобных структурных аналогов. Также довольно сложно представить их как производные основной структурной единицы лигнина — фенилпропана. Длина заместителя, в свою очередь, будет зависеть от соотношения скоростей окисления и гидрирования. Если будет доминировать окисление, то по двойной связи произойдет деструкция и останутся только арены с короткими заместителями или вообще без них. Вероятно, именно этим обстоятельством следует объяснить повышенное [c.44]

До настоящего времени этот классический метод остался почти единственным способом получения окиси пропилена. В отличие от окисления этилена, прямое окисление пропилена до сих пор не получило промышленного признания, так как окисление метильной группы протекает легче, чем присоединение кислорода к двойной связи, и образуется, таким образом, акролеин. Выход продуктов каталитического окисления — эпоксисоединения слишком мал. Зато метод окисления до акролеина получил широкое распространение и является основой бесхлорного синтеза глицерина. [c.428]

В некоторых случаях перекиси могут быть получены прямым окислением углеводородов кислородом воздуха, а в других случаях — путем происходящего под действием серной кислоты присоединения перекиси водорода (Н — О2Н) к двойным связям. (Следует заметить, что в муравьиной кислоте перекись водорода реагирует иначе и присоединяется в виде НО — ОН см. стр. 182.) [c.389]

Под действием кислорода может происходить прямое окисление связи V—С с образованием низкомолекулярных полим1е(ров [c.287]

Прямое окисление двойной связи гидроперекисями ведет к образованию 1,2-диолов, вероятно, через образование окиси олефина [46]. В связн с iiTHM среди продуктов окисления обнаруживаются диолы. [c.299]

Старение трансформаторных масел в условиях эксплуатации тесно связано с их окислением кислородом воздуха [81, 82]. Это вызывает образование осадка на обмотках и образование кислот, что в свою очередь приводит к перегреванию и коррозии. Образующиеся осадки бывают трех типов 1) осадки, получающиеся в результате прямого окисления углеводородных компонентов в маслонерастворимые соединения 2) мыла, образующиеся в результате взаимодействия кислот (продуктов окисления) с металлом трансформатора 3) углерод, образующийся в результате крекинга масла при вольтовой дуге или короне. [c.566]

Выход окиси этилена из этилена составляет при этиленхлоргидриновом методе около 75—80%. На получение 1 т окиси этилена расходуется 0,9 т этилена, 2,1 т хлора и 2 m негашеной извести. В настоящее время с этим процессом конкурирует прямое окисление этилена в окись этилена (гл. 9, стр. 159). При хлоргидриновом методе выход по этилену значительно выше, однако в связи с большими расходами хлора и извести он менее выгоден, чем метод прямого окисления. [c.188]

Процесс окисления при этом идет значительно быстрее, чем прямое окисление диоксида серы. Это связано с каталитической активностью нитрозы, обусловленной образованием нестабильного промежуточного соединения — нитрозилсерной кислоты — по уравнению [c.235]

Аналогичным образом из -диизопропилбензола получаются и-ацетил-кумол, -диэтилбензол и п-а-оксиизопропилацетофенон, устойчивые к дальнейшему окислению в мягких условиях. и-Диацетилбензол (получаемый также с высоким выходом при окислении п-диэтилбензола воздухом при 120— 150° в присутствии резината марганца) может быть окислен в терефталевую кислоту гипохлоритом кальция. В связи с отмеченной устойчивостью промежуточных продуктов окисления алкилбензольпых углеводородов с третичными алкильными группами прямое окисление, например п-диизопропил-бензола в терефталевую кислоту, воздухом требует по патентным данным [69, 70, 98], весьма жестких условий окисление чистым кислородом под давлением 30 ат в среде уксусной кислоты, в присутствии больших количеств, (до 10% вес.) катализаторов — солей тяжелых металлов. [c.703]

Оппенауэр впервые осуществил [4, 30] прямое окисление А -3-оксистероидоь (IX) до А -З-кетонов (X) действием гр№ б тилата алюминии и ацетона в бензольном растворе. При этом алюминат стероидного спирта образовывался непосредственно в результате обменной реакции и л трет-бутилата алюминия. Как видно из данных табл. II (стр, 269), окисление соединений такого типа осущсеголялось наиболее часто, причем неизменно наблюдалось одновременное перемещение двойной связи из р.у- в а,р-по-ложепие. Этот сдвиг констатирован и в том случае, когда кольцо В является пятичленным [31]. [c.238]

Дополнительным доводом может служить прямое окисление биозы йодной кислотой — метод, применяемый и для установления положения кислородного мостика в монозах. Йодная кислота количественно окисляет многоатомные спирты (со свободными гидроксилами), в которых гидроксилы находятся у соседних углеродов. При этом разрываются все С—С-связи между углеродами, несущими гидроксилы, и каждая отщепляющаяся группа СН2ОН превращается в формальдегид, а отщепляющаяся СНОН-групна — в муравьиную кислоту. Например, периодат-ное окисление сахарозы проходит так [c.473]

Реген и Уайтсайдз [2] использовали зтот метод для прямого окисления вицинальных диолов в а-дикетоны, проведение которого ранее было связано со значительнь[ыи трудностями (см., например, [3]). Так, < -циклододекандиол-1,2 (1) окисляется до дикетона (2) с выходом 53%. Если реакцию прервать, не до- [c.552]

Если получение простейшего из эпоксидов — эпоксиэтана возможно путем прямого окисления этилена воздухом (основной промышленный метод производства этиленоксида), то уже для синтеза эпоксипропана необходим гораздо более активный и селективный окислитель — хлорноватистая кислота или гидропероксид. В связи с этим две трети мирового объема пропиленоксида получают традиционным хлоргидринным способом и около трети — методом гидропероксидного эпоксидирования. [c.241]

Потребность в окиси этилена в народном хозяйстве возрастает с каждым годом. Старый, давно уже освоенный способ получения окиси этилена из этпленхлоргидрина не может полностью удовлетворить потребности нромышленностп в связи с необходимостью больших затрат дефицитного хлора. Из литературных источников известно, что прямое окисление этилена в окись этилена стало за рубежоьЕ промышленным методом [1]. [c.6]

Если бы полиэтилен состоял только из линейных цепочек метилено вых групп, его реакционную способность по отношению к кислороду можно было бы легко предсказать, исходя из данных, полученных для низкомолекулярных нормальных парафинов. Одиако установлено, что полиэтилен значительно более реакционноспособен, чем нормальные парафины предполагают, что это связано с присутствием в его цепи аномальных структурных группировок. Анализ инфракрасных спектров показал, что этот полимер содержит карбонильные группы, которые могли образоваться или п результате прямого окисления, или при сополимеризации этилена с небольшими количествами окиси углерода, почти всегда присутствующей в этилене в качестве примеси. Кроме того, концентрация метильных групп в полимере такова, что приходится допускать существование в среднем одной боковой цепи на каждые 50 атомов углерода. Большинство разветвлений образуется в результате присоединения этиленовых звеньев в виде СН - [c.187]

На стадии лабораторных исследований находится метод прямого окисления ортанических загрязнений производственных стоков — окисление озоном. Применение озона не связано с расходом привозных реагентов производство его может быть организовано на месте при наличии озонаторной установки и электроэнергии. Для очистки промышленных сточных вод озон более удобен, чем другие известные окислители, в том числе активный хлор. [c.53]

Реакции окисления нафталина, сопровождающиеся атакой кислорода на С—Н-связь ядра, в принципе должны приводить, подобно реакциям окисления бензола, к нафтолам и нафтохи-нонам. Однако до сих пор, насколько известно, мет0Д01В получения нафтолов прямым окислением нафталина не существует. Происхождение некоторых небольших количеств нафтолов в каменноугольной смоле, вероятно, можно объяснить целым рядом косвенных путей их образования, а не прямым окислением нафталина. В отличие от нафтолов, нафтохиноны являются часто наблюдаемыми продуктами окисления нафталина. Согласно исследованиям, которые недавн осуществили Иоффе и Шерман [277], Д Альсандро и Фаркаш [278], а также Ушакова, Корнейчук и Ройтер [279], нафталин на ванадиевых катализаторах окисляется по нескольким параллельно-последовательным реакциям, а [c.356]

Жидкофазное окисление непредельных соединений в последние годы привлекает внимание исследователей в связи с большим практическим зпачением образующихся в этих процессах окисей олефинов. Механизм образования окисей при прямом окислении нонена-1 молекулярным кислородом при атмосферном давлении исследовался в работе [1]. Было показано, что в продуктах реакции наряду с окисью нонена-1 накапливается значительное количество органических кислот — муравьиной, уксусной, капроновой, энантовой и каприловой. Скорость образования окиси нонена-1 практически совпадает с суммарной скоростью накопления кислот, эфиров и СОг (рис. 1). [c.127]

Горячие мелкозернистые и песчаные асфальтобетонные смеси типов В и Г, приготовленные на вязком местном нефтяном вяжущем (табл. 1.27), полученном прямым окислением караарнинской нефти в лабораторном кубе периодического действия и в колонне непрерывного действия, имеют высокие прочностные показатели. Прочность образцов на сжатие при 20°С в 1,5—2,0, а при 50 в 1,2—2,2 раза превышает требования ГОСТа 9128—76. Величина прочности на сжатие при 50°С вследствие прямой связи с теплоустойчивостью битума позволяет судить о сопротивляемости материала образованию пластических деформаций при высоких температурах и дает возможность предположить высокую сдвигоустойчивость материала. [c.55]

Прямое окисление иропепа пе дает практически приемлемых выходов окиси пропилена, так как реакция протекает главным образом с углеродом, смежным с двойной связью. Поэтому для получения окиси пропилена следует отдать предпочтение хлоргидринному процессу. Большое число установок производства окиси этилена при помощи устаревшего в настоящее время хлоргидринного процесса было реконструировано и переключено на производство окиси пропилена. Все новые установки производства окиси этилена основываются на процессе прямого окисления. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология