Окончательное вычисление констант

Таким образом, для вычисления Е ) необходимо иметь не только бинарную корреляционную функцию, относящуюся к частице растворенного газа и ионам, но и тройную функцию для совокупности газовая частица — ион — ион, Хотя до сих пор уравнение (191) практически не применялось для вычисления растворимости газов, при таком расчете, по-видимому, придется использовать суперпозиционное приближение, которое позволяет выразить через произведение Это еще раз показывает, насколько важно располагать бинарными корреляционными функциями расплавленной соли. В окончательном виде константа Генри, полученная из условия равенства химических потенциалов в жидкой и газовой фазах, имеет вид [c.180]

Запоминающие устройства (ЗУ) служат для записи, хранения и выдачи информации в процессе вычислений, а также для длительного ее хранения. Эта информация состоит из исходных данных, промежуточных результатов вычислений, констант, окончательных результатов, словарей и самой программы решения задачи. Общий объем информации для некоторых задач (учета и планирования, обработки и накопления научной информации и т. п.) может достигать десятков и сотен миллионов слов. Время обращения к ЗУ не должно превышать нескольких микросекунд или даже долей микросекунд, поэтому в составе ЭВМ необходимо ЗУ большой емкости и высокого быстродействия. В настоящее время эти требования не могут быть реализованы в одном устройстве из-за целого ряда экономических и технологических ограничений. Реальный путь преодоления этого противоречия в использовании в составе ЭВМ нескольких типов ЗУ различного быстродействия и емкости. [c.118]

Задача определения кинетических констант сложной реакции обычно формулируется как задача поиска минимума функции многих переменных (предэкспонент, энергий активации и др.). Подобную экстремальную задачу можно решать различными способами. Опыт показывает, что эффективными при этом являются методы нелинейного программирования. Большой объем вычислений и нелинейность функций при решении таких задач требуют применения для разработки кинетических уравнений (этапы 4 и 5) АВМ либо ЦВМ (для очень сложных систем используют ЦВМ, чтобы избежать ошибок вследствие невысокой точности АВМ). В общем случае может оказаться полезным способ, при котором часть процедур выполняют на АВМ (качественный анализ выбранного механизма и вычисление ориентировочных значений констант в кинетических уравнениях), а окончательный расчет осуществляют на ЦВМ. Постановка и содержание задачи составления кинетических уравнений предопределяют также возможность использования аналого-цифрового комплекса для построения кинетических моделей. [c.87]

Комбинируя соотношения (III.15), (III.16) и (1.22) и введя вместо а обозначение Oj, предложенное Тафтом, получим окончательное выражение для вычисления индукционных констант заместителей [c.185]

Поясним это на примере. На аналитических весах отвешено 1,3628 г соли. Это количество соли растворено в воде. Замеренный объем раствора равен 10,4 мл. Концентрацию соли в растворе следует согласно приведенному правилу представить только тремя значащими цифрами, а именно 0,131 мл. Этот пример показывает, что при столь большой относительной погрешности измерения объема не имело смысла производить отвешивание вещества на аналитических весах, достаточно было ограничиться техническими (препаративными) весами. Приведенное правило применимо и к различного рода константам, которые используются при вычислениях. Если, например, определяют содержание какого-либо элемента с точностью, обеспечивающей четыре значащие цифры в окончательном ответе, то и атомные веса, используемые при расчете, должны быть взяты также с четырьмя значащими цифрами, например для магния—24,31, но не 24,3 и не 24,312, [c.95]

Итоги этих вычислений и константы, окончательно применяемые в методе n-d-M, приведены в табл. 106. Незначительные изменения констант в результате округления, как было доказано, вполне допустимы, так как это не приводит к заметному увеличению величины средней ошибки. [c.433]

Чтобы окончательно убедиться в применимости изложенного способа определения констант о и у уравнения Журкова, были проведены прямые измерения долговечности полиарилата Ф-2гл (рис. 46) по методике, описанной в работе Эти измерения показывают, что в широком интервале времен вычисленные значения долговечностей полиарилата Ф-2гл хорошо совпадают с найденными экспериментально. [c.93]

Приведенные рассуждения справедливы только для случая изотермической деструкции нри постоянном значении константы скорости инициирования. Если эти условия не соблюдаются, то вычисление функции МВР становится возможным только при известной зависимости средних молекулярных весов от глубины превращения полимера. Опуская вывод, приведем окончательное выражение [c.260]

Эмиль и Фрейденберг [9] нашли константы равновесия для реакции обмена углеводов при начальных концентрациях DgO от 11 до 96%, Для l/ тринадцати соединений ими было получено в среднем 0,65 со значительными колебаниями даже для одного и того же вещества. Последнее обстоятельство не позволяет делать окончательных выводов из расхождения менаду этой величиной и вычисленным значением 0,5. Повышенное значение 1/А ", по-видимому, реально и должно быть приписано причинам, аналогичным тем, которые выше указаны для ацетона. [c.28]

Теперь можно определить константы в (3.89) и выписать окончательные формулы для вычисления и (г, 0), у (г, 0) [c.140]

Зная Жн, Ьн, (йЬ/й ф)н, (йМ/й ф)н, можно определить произвольные константы в (5.63), (5.64). Окончательно для вычисления Ь, Ж имеем с точностью до величин [c.223]

Э a дополнительная константа влияет на окончательные результаты вычислений только тогда, когда происходят химические процессы или изменяется агрегатное состояние веществ (см., например, главу VI). Во всех остальных случаях можно дополнительную константу положить равной нулю. [c.30]

На основе способа Ледена Де-Фордом и Юмом предложен метод вычисления констант устойчивости при ступенчатом комплексообразовании по данным полярографии [9]. Окончательное выражение зависимости Лч, имеет вид [c.72]

В третьем случае все расчеты выполняются вне модулей, а константы для вычисления каждого свойства смесей н компонентов хранятся в блоке данных . Подпрограмма выбирает необходимые константы для соответствующего регрессионного уравнения и рассчитывает физико-химические свойства колшонента, для которых нужно пметь. матрицу промежуточной памяти. Окончательно программа оценивает свойства смеси, которые затем хранятся в данной матрице. Главная трудность нри создании такой подпрограммы — разработка простого кода для взаимосвязи потоков информации. Упрощенная схема взаимосвязи информационных потоков нри рлочете физико-химических свойств вне модуля показана на рис. VI1-3, б. [c.330]

В гл. II мы ознакомились с основными положениями теории, необходимыми для изложения динамики ионных атмосфер. Используя для решения этой проблемы общее уравнение непрерывности (39) гл. II, а также вводя некоторые другие важные представления, можно вывести точные уравнения, которые позволяют вычислить обусловленные кулоновскими силами электростатические составляющие вязкости, электропроводности и диффузии разбавленных растворов электролитов. В создании и дальнейшем развитии этой сложной теории участвовали Дебай и Гюккель, Фалькенгаген и Онзагер. Так как для решения всех этих вопросов требуется применение весьма специализированных математических методов, то мы не будем приводить полное изложение указанной теории. Нами будут рассмотрены принципиальные физические основы теории и изложены важнейшие этапы выводов. Эto облегчит читателю знакомство с литературой, к которой он может обратиться, если пожелает получить более глубокие познания в этой области. Вслед за теорией вязкости, электропроводности и диффузии будет рассмотрена теория влияния высокой частоты переменног о тока и сильных электрических полей на электропроводность. В окончательном виде полученные теоретические закономерности будут иметь форму, удобную для вычислений. Связанные с теорией вопросы, более важные для практических вычислений, подробно рассматриваются ниже, в гл. V, в которой приведены упрощенные уравнения, а также таблицы соответствующих численных констант. [c.74]

В термодинамике газовой хроматографии рассматривается равновеспе распределения или адсорбции между газовой и неподвижной фазами и константа равновесия связывается со временем удерживания или удерживаемым объемом вещества. Данные удерживания обычно относятся ко времени элюирования максимума зоны. Можно показать, что если равновесие не достигается, но кинетика массопередачи между двумя фазами контролируется либо диффузией, либо реакцией первого порядка, либо комбинацией этих двух факторов, то время удерживания центра масс зоны связано с константой равновесия уравнениями, обсужденными в гл. 3 [1, 2]. Поэтому для вычисления характеристик удерживания рекомендуется использование времени удерживания центра масс, или первого момента хроматографического пика. Преимущество этого подхода над более традиционным подходом окончательно не доказано, однако оно вполне вероятно, так как зоны обычно близки к симметричным, когда оказываются справедливыми допущения, на которых основан этот подход. [c.117]

Вычисление градиента можно упростить, если сразу определять производные 5 с учетом ограничений 1р z, к) = 0. Продиф-4>еренцируем (VIII,2) по z и fe. Как было показано в предыдущей главе (см. с. 188), производные uij не входят в окончательные выражения для градиента S (VII,41) и (VII,49), поэтому рассматриваем т)з как константы [c.198]

В предыдут ем параграфе мы рассмотрели задачу определения предварительных оценок констант математических моделей. В этом параграфе мы вкратце рассмотрим вопрос, как эти предварительные (нулевые) оценки искомых констант могут быть подвергнуты дальнейшему уточнению. Статистически обоснованным (см. гл. П1, 2) является в качестве окончательных, уточненных значений искомых констант данной модели принимать такие значения этих констант, при которых сумма квадратов разностей значений экспериментально найденных величин и вычисленных этих же величин в соответствии с моделью была бы минимальна. [c.85]

Оптимальная работа фильтра. Упрощенный анализ зависимостей, определяющих скорость фильтрования, позволяет лучше понять принципы регулирования работы вращающегося фильтра для достижения оптимальных результатов. При этом следует особое внимание уделить факторам, определяющим скорость промывки, поскольку именно от них зависит эффективность работы фильтра. Детальный анализ опубликован в работах 112, 131. Рассмотрим единицу поверхности фильтра, погруженную в пульпу кристаллов парафина. Введем обозначения q — объем фильтрата, проходящий через 1 м ткани йд — объем фильтрата, проходящий за время Ш через поверхность 1 м ткани по длине барабана р — давление Лр — перепад давления на фильтре при толщине лепзшки. с условно Ар принимается одинаковым в зонах фильтрации и промывки — окончательная толщина лепешки /(, /С", К " и т. д.— константы, выбранные для удобства вычисления [Х — вязкость л<идкости, ал — число оборотов фильтра. [c.122]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

Для построения графика сначала находят приближенное значение Ло путем экстраполяции экспериментальных данных, выражающих зависимость Лот Это значение Лц используют для цредварительного определения х с помощью уравнения (104), поскольку предполагается, что константы Онзагера А я В известны (см. табл. 35). Таким образом находят предварительное значение F x), которое подставляют в уравнение (107). Коэффициенты активности вычисляют по уравнению предельного закона Дебая—Гюккеля (99), пользуясь значением а, полученным из уравнения (105) путем подстановки приближенных значений Ло и F x). Затем изображают полученные результаты графически согласно уравнению (107) найденную таким путем величину Лц можно использовать для вычисления более точных значений F x) и а. После этого можно вновь построить график для определения Лд и АГ. Наличие небольшой ошибки, обусловленной тем, что предварительное значение Ло определяется приближенно, повидимому, незначитель-,но влияет на окончательные результаты, и поэтому повторять [c.236]

Гораздо сложнее вопрос о вычислении химических констант двух- и многоатомных молекул, что требует кроме статистического веса знания также моментов инерции молекул J (получаемых из молекулярных спектров, см. 238 первого тома) и их степени симметрии 8, определяемой строением. Разные авторы дают разные зависимости, и вопрос еще далек от окончательного разрещения. Следующие оконзательные формулы дают хорошие результаты [c.229]

Подставляя в уравнение (28)уд=1,0 (значение для х = 0), находят приближенные значения нанося затем значения lgYд как функцию X и экстраполируя полученную кривую до х = 0, получают окончательное значение, которое, как мы уже показали, должно быть равно А. Подобное же применение уравнения (29) приводит к нахождению В. Таким образом, получают первое приближение к точным значениям и путем повторения процесса при использовании новых значений и у , найденных из приближенных констант, получают следующий ряд величин. Последние обычно достаточно близки к точным величинам, но в некоторых случаях могут оказаться желательными и дальнейшие вычисления. [c.624]

Простое среднее 8,73 0,61 взвешенное среднее 8,00 0,43. Относительные веса можно брать как обратные величины ожидаемых ошибок. Нормированные веса, необходимые для вычисления стандартного отклонения окончательной средней величины, рапные относительным весам, помноженным на такую константу, чтобы сумма нормированных весом 2pj была равна числу измерений п. в приведенном случае п 3. Необходимо отметить, что процесс усреднения результатов с различными ожидаемыми ошибками не обязательно приводит к большей ожидаемой ошибке конечного среднего, чем у лучшего и. змерения уточнение получается только в том случае, когда используется много результатов со сравнимыми ошибками (одно измерение с точностью 2% в. принципе лучше четырех измерений с точностью 5% каждое). Величина, вычисленная из простого, не взвешенного среднего, была бы 8,73 0,61, тогда как взвешенное среднее, вычисленное в соответствии с относительными весами, обратно пропорциональными ожидаемым ошибкам, равно 8,60 0,43 (сама ве.яичина ожидаемой ошибки меньше). Эта иоследнпя величина гора.здо точнее невзвешеиного среднего. Заметим, что ожидаемая ошибка а = [2р Д /(и 1)] /2. [c.85]

ЧТО взаимодействие происходит и между молекулами салмого основания [9]. Тот факт, что изменения в растворимостях и коэффициентах активности существенны уже при относительно низких концентрациях (в наиболее благоприятных случаях 0,1 моль/л), указывает на то, что они вызваны скорее прямым взаимодействием между молекулами, чем иеспецифическим влиянием на растворитель. Важные доказательства этого были получены при наблюдении сдвигов в спектрах ЯМР протонов кольца оснований при возрастающих концентрациях последних [10]. Константы ассоциации, вычисленные из данных но растворимости и коэффициентов активности (типа приведенных на рис. 1), успешно объясняют зависимость положения сдвигов в спектрах ЯМР от концентрации. Эти константы не очень велики ( -5 л/моль для взаимодействия аденин — цитозин и 1 л/моль для тимин — урацил), но они указывают на то, что молекулы оснований взаимодействуют между собой существенно сильнее, чем с молекулами воды, присутствующими в большом избытке (55 моль/л). ]г[еблагоприятное изменение энтропии ассоциации отдельных молекул в разбавленном растворе значительно меньше для оснований, которые связаны с ковалентным остовом цепи нуклеиновой кислоты. Поэтому почти несомненно, что механизм, который ответствен за взаимодействие отдельных молекул основания, является главным фактором, обеспечивающим устойчивость простой или двойной спирали полинуклеотида в водном растворе. Так как детали механизма этого взаимодействия окончательно не установлены, его принято характеризовать неопределенным термином стекинг . [c.306]

В связи с трудностями теоретического вычисления значения, входящая в вьфажение (4.97) комбинация к = Н К обычно также рассматривается как подлежащая экспериментальному определению константа материала, и функциональная зависимость скорости ползучести от натфяжения и температуры приобретает окончательный вид [c.400]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология