Геометрия атомов и молекул

Тогда формула молекулы по Гиллеспи записывается так АХ Ет. Геометрия молекулы зависит от суммы п + т. Число и, определяющее количество атомов X, непосредственно присоединенных к атому А, равно и его координационному числу. Каждая электронная пара принимается за точечный заряд. Центральный атом А помещается в центр сферы некоторого радиуса, который для однотипных присоединенных атомов X равен длине связи А-Х. На поверхности сферы располагаются точечные электронные пары. Применяя правило максимального удаления электронных пар на сфере друг от друга, можно вывести геометрию простейших молекул и ионов, постепенно увеличивая сумму поделенных и неподеленных пар (см. рис. 15.). [c.50]

В случае метана мы смогли дать удовлетворительное принципиальное описание молекулы в рамках представлений о локализованных двухцентровых связях, образованных вследствие взаимодействия АО атомов водорода и хр -гибридных АО центрального атома углерода. Успех такого подхода позволяет думать, что таким же образом можно получить удовлетворительное описание для аналогичных соединений, особенно для парафинов. Геометрия этих молекул такова, что каждый атом углерода находится в тетраэдрическом окружении из четырех атомов, с которыми, как это принято считать, он связан. Можно выбрать четыре 5рз-гибридные орбитали каждого атома углерода [c.183]

Теперь атом Н имеет на своей валентной орбитали два электрона, подобно гелию, а у атома I восемь электронов, как у Хе. Льюис выдвинул следующий принцип атомы образуют химические связи в результате потери, присоединения или обобществления такого количества электронов, чтобы приобрести завершенную электронную конфигурацию атомов благородных газов. Тип образующейся связи-ионный или ковалентный-зависит от того, происходит ли перенос электронов или их обобществление. Валентность, проявляемая атомами, определяется пропорциями, в которых они должны объединяться, чтобы приобрести электронные конфигурации атомов благородных газов. Теория Льюиса объясняет тип связи и последовательность расположения атомов в молекулах. Однако она не позволяет объяснить геометрию молекул. [c.466]

Молекула Число групп, присоединенных к центральному атому Гибридные орбитали, используемые центральным атомом лля образования связей Молекулярная геометрия [c.557]

Концепция гибридизации получила широкое распространение главным образом прн обсуждении сте-реохимических проблем. Однако не следует дум-ать, что именно характер гибридизации электронных облаков определяет геометрию молекулы. В действительности дело обстоит как раз наоборот — исходным моментом при определении типа гибридизации является известная пространственная симметрия молекулы, Когда же от данной молекулы (например, СН4) переходят к другим, гомологичным соединениям (скажем, насыщенным углеводородам) и утверждают, что вследствие яр -гибридизации электронных облаков атомов углерода его соседи должны находиться в тетраэдрических или близких к ним углах, то создается иллюзия, будто причиной такой геометрической структуры углеводородов является вр -гибридизация. На самом же деле в основе подобных рассуждений лежит предположение (очень часто оправдывающееся экспериментально) о сходстве геометрической структуры рассматриваемых молекул. [c.208]

Если атом образует одну или несколько я-связей, то меняется тип гибридизации (часть р-электронов выключается из гибридизации) и тем самым изменяется геометрия молекулы. [c.72]

Исходя из геометрии молекулы и приближений метода валентных схем для я-электронов, нам надо учесть следующие обменные интегралы А12, Ац, Л34, Л45, 56,. 57, Ате, Ав2 (всего 8 интегралов). [c.115]

В состоянии 5р -гибридизации атом углерода связан с четырьмя заместителями. Если представить себе атом углерода находящимся в центре тетраэдра, то заместители расположатся в углах тетраэдра. Примером может служить молекула метана, геометрия которой приведена ниже [c.14]

Существует много молекул, в которых центральный атом металла М связан с пятью атомами или группами атомов (называемых лигандами) геометрия структуры таких молекул — тригональная бипирамида с атомом металла в центре (рис. 8). Лиганды L и Ь2 называются аксиальными, и — экваториальными. В механизме Берри один из экваториальных лигандов сохраняет свое положение, а все остальные лиганды перемещаются. Сохраняя, например, положение Ьз фиксированным, Ц и Ьз смещаются ближе к Ьз, а Ь, и Ц отодвигаются еще дальще. Это происходит таким образом, что Ьз, Ц и Ьз остаются копланарными, но угол Ц — М — Ц увеличивается от 120 до 180°, и одновременно Ь,, Ь2 и Ьз остаются копланарными, но угол Ь, — М —Ьз уменьшается от 180 до 120°. Существует промежуточная стадия, на которой структура имеет форму квадратной пирамиды однако окончательным результатом вновь является тригональная бипирамида, но теперь Ц и Ц занимают аксиальные положения. Граф, используемый нами для В, является не графом атомов и связей молекулы (рис. 8), а графом вершин и ребер бипирамиды (рис. 9). [c.292]

Большой интерес представляет геометрия комплексов с водородной связью. Почти во всех случаях атом водорода лежит на линии, соединяющей центры двух тяжелых атомов, хотя энергия, необходимая для его смещения с этой линии, по-видимому, очень мала. Расчеты показывают, что в газовой фазе молекулы очень легко изгибаются. [c.370]

Теория отталкивания электронных пар валентных оболочек. Теория, согласно которой геометрия молекулы контролируется отталкиванием пар внешних электронов, принадлежащих общему атому. Предполагается, что молекула будет принимать ту геометрию, в которой отталкивание электронных нар будет минимальным. Из этого следует, что две, три и четыре электронные пары будут удалены на 180, 120 и 109,5° соответственно. При этом из-за вариаций в тинах электронных нар могут возникать отклонения от идеальной геометрии. [c.72]

И именно эти электроны принимают участие в образовании химической связи. Химическая связь осуществляется парой электронов, для образования которой каждый из участвующих атомов дает по одному электрону. Эта электронная пара называется связывающей. В валентной оболочке атома могут быть также другие электронные пары, не участвующие в образовании химической связи и целиком принадлежащие только этому атому такие пары электронов называются неподеленными. Вышеприведенный постулат обращает внимание на то, что для геометрии молекулы одинаково важны обе электронные пары - связывающие и неподеленные. В согласии со сказанным, эта модель называется отталкиванием электронньЕХ пар валентной оболочки или моделью ОЭПВО . Ее основное положение формулируется следующим образом координация связей атома А в молекулах АХ , а следовательно, и геометрия этой молекулы таковЫт-что валентные электронные пары располагаются на максимальном расстоянии друг от друга, т. е. так, если бы они взаимно отталкивались. Таким образом, получается, что электронные пары занимают в пространстве вокруг атома вполне определенные места в соответствии с концепцией локализованных молекулярных орбиталей. [c.144]

Если совершаются малые колебания, то поправка АТ( ) мала и ею можно тфенебречь Остается, следовательно, лишь та часть матрицы кинематических коэффициентов, которая отвечает равновесным значениям дпин связей, валентных углов и других геометрических характеристик молекул При практическом вычислении соответствующих коэффициентов можно тогда произвольным образом ввести систему декартовых ко-ординац связав ее с равновесной геометрией многоатомной молекулы, и затем вычислить проекции всех равновесных ортов многоатомной молекулы на выбранную декартову систему координат Тогда вычисление кинематических коэффициентов может быть выполнено по формуле [c.363]

Однако геометрия молекул не сводится к геометрии ядерных скелетов. Атомы, образующие молекулу, обладают электронными оболочками с тем или иным распределением электронной плотности. Наряду с силами притяжения между электронными оболочками атомов действуют силы отталкивания, вследствие чего атомные ядра располагаются на определенных расстояниях друг от друга. Каждому атому может быть тем самым приписан определенный радиус — так называемый атомный радиус для атомов, связанных силами валентности, и ван-дер-Ваальсов радиус для атомов различных молекул и для атомов одной и той же молекулы, непосредственно друг с другом не соединенных. Наряду с геометрией ядерного скелета существует геометрия телесной молекулы, сводящаяся к геометрии распределения электронной плотности. Соответствующие сведения дает структурный анализ свободных молекул и главным образом молекулярных кристаллов [ ]. [c.132]

Геометрия трехатомной молекулы AB определяется тремя геометрическими параметрами. Это могут быть, скажем, длины связей г (А—В) и г (В—С) и угол AB между ними. Еще три параметра, а всего, значит, шесть, определяют положение четвертого атома в четырехатомной молекуле относительно треугольника, образованного тремя остальными. Скажем, в HOOD 8T0 могут быть длины связей О—О, О—Н и О—D, два валентных угла при атомах кислорода и двугранный угол между плоскостями этих валентных углов. То же самое относится к каждому последующему добавляемому атому. Таким образом, при > 2 геометрию -атомной молекулы определяют L=3re — 6 геометрических параметров. Обозначим совокупность их значений через a i, х ,. . ., х ) (нумерация, конечно, произвольна). [c.35]

Однако если один из присоединенных атомов заменяется неподеленной парой электронов центрального атома, молекулярная геометрия изменяется. Под молекулярной геометрией мы понимаем положение атомов, 1Шторое может быть определено экспериментально, а не расположение неподеленных пар электронов, о котором можно лищь высказывать предположения. Так, для молекул общего вида АХ3 и АХ2Е, где X-присоединенный атом, а Е - неподеленная пара электронов центрального атома А, получаются следующие структуры [c.492]

Структура молекул, в которых к центральному атому присоединены неодинаковые атомы, несколько отличается от идеальных структур, показанных на рис. 11-3. Так, в молекуле СН3С1 углы НСН равны 110,5°, а угол С1СН равен 108,5° и то, и другое значение отличается от идеального тетраэдрического угла 109,5°. В качестве других примеров подобных отклонений от идеальной геометрии приведем этилен и формальдегид. В обеих молекулах атомы углерода имеют СЧ = 3, которому должны отвечать идеальные валентные углы 120°. Однако экспериментально наблюдаются такие структуры [c.493]

С помощью сдвигающих реагентов в принципе можно определять геометрию молекул в растворе [40]. Этот экспфимент обычно проводится в диапазоне быстрого обмена. Предполагают, что спектральные сдвиги протонного ЯМР, обусловленные СР, имеют по своей природе дипольный характер. В идеальном случае можно задаться структурой молекулы и рассчитать по уравнению (12.22) дипольные сдвиги для большого числа различных ядер исследуемой молекулы. Чтобы добиться соответствия расчетных и эксцфиментальных данных по сдвигу, меняют задаваемую структуру молекулы. Поскольку структура исследуемой молекулы и структура комплекса в растворе, как и величина и положение магнитного диполя металлического центра в комплексе, неизвестны, то в общей сложности система имеет восемь неизвестных. Что это за неизвестные, можно увидеть из рис. 12.10, где показан такой жесткий лиганд, как пиридин, связанный в комплекс с СР. Для определения ориентации молекулы относительно СР нужны четыре параметра 1) г—расстояние между металлом и донором 2) а — угол между связями металл — донорный атом и азот — орто-углерод 3) р—угол между плоскостью лиганда и магнитной плоскостью х, у металла 4) у — угол, характеризующий поворот плоскости молекулы лиганда относительно оси азот — пара-углерод. Кроме того, нужны два угла для определения ориентации магнитной оси относительно связи металл — [c.193]

Соединения I I и I I3 играют определенную роль в количественном анализе. Эти полярные молекулярные вещества построены таким образом, что более тяжелый атом координирует вокруг себя более легкие атомы. Всегда нечетное число атомов в молекуле увеличивается при увеличении соотнощения радиусов НболЩмлл- Так, атом иода может соединяться с семью атомами фтора, но лишь с одним атомом брома. Бром может координировать самое больщое пять атомов другого галогена. Данные по устойчивости межгалогенных соединений, представленные на рис. В.27, дают информацию и о прочности связей в их молекулах. Геометрию молекул можно предсказать исходя из ее электронной конфигурации и типа связей. [c.501]

Аналогичное влияние геометрии молекул с заторможенным внутренним вращением на удерживание на ГТС проявляется для < )енилзамещенных дифенилов — терфенилов, а также трифенил-метана. Углы поворота между бензольными ядрами в этих молекулах увеличиваются при переходе от пара- к мета- и орто-изомеру. Соответственно уменьш ается их удерживание на ГТС. Так, константы Генри в ряду п-, м- и о-терфенилов при 340°С составляют соответственно 78, 38 и 5 см /м . Молекулы трифенилметана, несмотря на большую молекулярную массу, удерживаются на ГТС еще слабее, так как центральный атом углерода, имеющий электронную конфигурацию ориентирует фенильные группы по углам тетраэдра, что мешает звеньям этих молекул приблизиться к поверхности ГИГС. [c.20]

При уточнении экспериментальных значений констант Генри и атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия при адсорбции хроматоскопический метод из-за его высокой чувствительности к некоторым структурным параметрам молекул сможет стать важным дополнением к ряду других методов изучения структуры молекул, в частности молекул множества биологически активных веществ и их метаболитов, достаточно сильно различающихся по геометрии. [c.204]

Уравнения (7.48), (7.49) лежат в основе РМХ, введенного в практику Р. Хоффманом (1963). В этом методе МО строятся как линейные комбинации валентных АО (STO) всех атомов. Интегралы перекрывания вычисляют исходя из задаваемой геометрии молекулы. Экспоненты радиальных частей могут выбираться из различнь1х источников (см. разд. 3.4). Поскольку интегралы зависят от расстояния между ато шыми центрами и их относительной ориентации, в РМХ в явном виде включается зависимость энергетических характеристик и электронных распределений от молекулярной геометрии. Матричные элементы напротив, ие вычисляются, а заменяются эмпирическими параметрами или аппроксимируются специально подобранными соотношениями, включающими эти параметры. Так, диагональные матричные элементы полагают равными потенциалам ионизации соответствующих валентных электронов, взятых с обратным знаком [c.232]

Полагая, что каждый атом галогена участвует в связывании только одним валентным электроном, предскажите геометрию молекул ВГз, СРз+, КРз, 8пС1з", 8Рз+, С1Рз, ЗеОз , ХеРз" . [c.47]

Геометрия молекул, содержащих двойные связи, определяется двумя факторами. Во-первых, плоское расположение sp -op-биталей вокруг ядра требует, чтобы центральный атом п его три заместителя были копланарны и угол между связями составлял 120°. Во-вторых, для более эффективного перекрывания р-орбиталей соседних атомов они должны располагаться в пространстве линейно и параллельно. Это означает, что все sp -op-битали двух двоесвязанных атомов, а также все их заместители [c.19]

Существуют также соединения, в которых на каждую связь приходится меньше двух электронов. Для молекулярного иона водорода Нз+ энергия связи составляет 267 кДж/моль при длине ее 0,106 нм. Это стабильно существующее образование, связь между. "1ротонами которого осуществляет один-единственный электрон. Другим примером вещества с дефицитом валентных электронов может служить молекула диборана (борэтан) ВгНб. В отличие от этана СгНб в молекуле диборана всего 12 валентных электронов. (6 от двух атомов бора и 6 электронов от атомов водорода). Изучение свойств диборана позволило установить строение его молекулы (рис. 54). Атомы водорода, через которые связываются два атома бора, называются мостиковыми. На рис. 54 мостиковые атомы водорода связаны с бором пунктирными линиями. Кроме того,, мостиковые атомы водорода лежат на плоскости, перпендикулярной плоскости расположения атомов бора. По своей геометрии ди-боран представляет собой два тетраэдра с общим ребром из мос-тиковых атомов водорода. Каждый мостиковый атом водорода образует две мостиковые связи Как видно из рис. 54, в молекуле диборана восемь межатомных связей, которые обслуживают всего лишь 12 электронов (вместо 16). Это возможно потому, что каж- [c.118]

Гибридизация орбиталей затрагивает не только атом углерода. Геометрия большого числа молекул определяется гибридизацией орбиталей атомов. Приведем только один пример — молекулу хлорида бора ВС1з. Электронная конфигурация бора — 1я 25 2р три эквивалентные связи В — С1 могут осуш ествляться только с помош ью [c.69]

Существуют также соединения, в которых на каждую связь приходится меньше двух электронов. Для молекулярного иона водорода энергия связи составляет 267 кДж/моль при длине ее 0,106 нм. Это стабильно существующее образование, связь между протонами в котором осуществляет единственный электрон. Другим примером вещества с дефицитом валентных электронов может служить молекула диборана (борэтан) ВгНе- В отличие от этана СгНе в молекуле диборана всего 12 валентных электронов (6 от двух атомов бора и 6 от атомов водорода). Изучение свойств диборана позволило установить строение его молекулы (рис. 48). Атомы водорода, через которые связываются два атома бора, называются мастиковыми. На рис. 48 мостиковые атомы водорода связаны с бором пунктирными линиями. Кроме того, мостиковые атомы водорода лежат на плоскости, перпендикулярной плоскости расположения атомов бора и остальных четырех атомов водорода. По своей геометрии диборан представляет собой два тетраэдра с общим ребром из мостиковых атомов водорода. Каждый мостиковый атом водорода образует две мостиковые связи. Как видно из рис. 48, в молекуле диборана восемь межатомных связей, которые обслуживаются всего лишь 12 электронами (вместо 16). Это возможно потому, что каждый мостиковый атом водорода может образовать с двумя атомами бора двухэлсктронную трехцентровую связь В—И—В. При образовании последней возможно перекрывание двух гибридных ярЗ орбиталей от двух атомов бора и -орбитали атома водорода (рис. 49). Ввиду изогнутости мостиковой связи В---И—В и ее иногда называют "банановой" связью [c.87]

С развитием более точных методов исследований стало ясно, что большинство органических соединений, включающих асимметрический атом углерода, не имеют идеализированной симметрии, описываемой геометрическими моделями, на которых основывалась их стереохимия. Более того, известно, что многие органические соединения являются нежесткими, и все больше и больше накапливается фактов, свидетельствующих о том, что внутренние движения играют важную роль в определении того, какие химические свойства будет иметь соединение. Усредненные по времени геометрии часто используются для построения жестких моделей, которые будут представлять стереохимию таких молекул, и иногда вполне успешно. Однако такой подход не может быть использован всегда например, усредненные конфигурации, имеющие смысл с геометрической или химической точки зрения, могут отсутствовать (как в случае бульвалена [1], когда внутренние движения изменяют [c.47]

Атом Sb во всех трех исследованных пероксидах I—ГП имеет несколько искаженное тригонально-бипирамидальное окруокение с атомом О пероксидной группы (более электроотрицательный лиганд) в аксиальном положении (в II и III оба аксиальных положения заняты атомами О). Искажение тригонально-бипирамидальной геометрии атома Sb может быть охарактеризовано отклонением от 180° угла 0-Sb—(О—Sb—О в П и III) или отклонением атома Sb от плоскости трех экваториальных атомов (наибольшее отклонение — в молекуле I). Обращает на себя внимание также большее значение расстояния Sb—в I по сравнению с 8Ь-Сз, . [c.108]

Атом кислорода в молекуле воды связан с четырьмя группами (двумя атомами водорода и двумя изолированными парами электронов). Поскольку их разделение наиболее эффективно в случае тетраэдрической геометрии молекулы, можно предположить, что атом кислорода в молекуле воды должен находиться в центре тетраэдра, т. е. должен быть р -гибридизован. Однако угол П—О—И в воде равен лишь 104,5°. Вследствие этого следует ожидать отклонение от идеальной геометрии тетраэдра, так как несвязывающие электронные пары атома кислорода (зр ) будут отталкивать друг друга сильнее, чем связывающие пары (связи О—Н). В результате угол между орбиталями, содержащими эти несвязывающие пары, будет увеличиваться, и соответственно будет уменьшаться угол между связями Ы—О—Н. Таким образом, гп ом кислорода в воде рЗ-гибридизован с некоторым искажением, возникающим из-за необходимости уменьшить отталкивание между парами валентных электронов. [c.59]

Как и для большинства др. видов межмол. взаимод. между полярными молекулами, в энергию В. с. главные вклады дают энергия AE электростатич. притяження неде-формиров. фрагментов комплекса и энергия А обм обменного отталкивания, начинающего действовать на близких расстояниях между фрагментами. В стабилизацию комплекса вносят также вклад (сравнительно небольшой) взаимная поляризация молекул (энергия Д ол) дисперсионное взаимодействие (энергия ЛЕд сп)- Энергия ЛЕ на больших расстояниях между фрагментами комплекса равна энергии притяжения их дипольных моментов. На близких расстояниях AE определяется как средняя энергия электронов и ядер одной из молекул, напр. RAH, в электростатич. потенциале другой. Т.к. атом И в RAH заряжен положительно, он наиб, сильно притягивается к тем точкам молекулы BR, в к-рых ее потенциал наиб, отрицателен эти точки обычно находятся в области локализации неподеленной электронной пары атома В. Поэтому молекула BR часто ориентируется по отношению к RAH так, чтобы ось неподеленной пары приблизительно совпадала с направлением связи А—Н. В молекулах с ароматич. циклами, не имеющими гетероатомов с неподеленными электронами, потенциал наиб, отрицателен вблизи я-электрониого облака. что и определяет в осн. геометрию комплекса с такими молекулами. [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология