Ион-радикалы из комплексов с переносом заряд

Электроны с возбуждающей молекулярной орбитали могут переходить на акцепторный центр полиэдра с образованием комплекса с переносом заряда [194—198]. Этот акт предшествует последующему превращению комплекса с переносом заряда. Причем наиболее легко связь с акцепторными центрами с переносом заряда будут образовывать донорные молекулы, обладающие малым потенциалом ионизации [39, 194]. В этом случае образуется катион-радикал, в обратном — анион-радикал. Следовательно, облучение катализатора и молекул реагирующих веществ УФС облегчает перенос заряда и способствует более легкому превращению молекул. [c.170]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

Рассмотренные выше процессы реализовались бы в наибольшей степени, если бы полимеры облучались в дезаэрированных средах. В действительности же свет действует на полимеры в воздушной атмосфере. Присутствие кислорода может сказываться уже на первичном химическом акте, приводящем к образованию полимерного-радикала. Механизмы воздействия кислорода на полимер, возможно, включают стадию образования комплекса переноса заряда (КПЗ) с кислородом. Так, более интенсивное поглощение в электронных спектрах пленок полиэтилена и полипропилена при фотолизе на воздухе, чем в азоте, приписывается возникновению КПЗ этих полимеров с молекулярным кислородом, распад которых происходит следующим образом [c.151]

Во втором случае наблюдается перекрывание заполненной орбитали реагента с вакантной d-орбиталью металла и последующий переход электрона на такую орбиталь. По-видимому по такому механизму происходит окисление многих ароматических соединений кислородом в присутствии ионов меди (И), образующих комплекс переноса заряда с ароматическим соединением и окисляющих его до ион радикала. [c.15]

Предполагается, что при полимеризации карбазола в присутствии органических акцепторов электронов в результате переноса заряда возникает промежуточный комплекс (КПЗ), который диссоциирует с образованием катион-радикала мономера [c.95]

Обычно химическая связь в комплексах с переносом заряда осуществляется благодаря очень небольшой передаче электронов от донора к акцептору. В случае взаимодействия нуклеофильного реагента с ароматическим субстратом, особенно если он содержит нитрогруппу, этот процесс идет значительно глубже—вплоть до полной передачи одного электрона нуклеофила субстрату. В результате окислительно-восстановительного процесса идущего с большой скоростью, нуклеофильный реагент превращается в радикал, а ароматический субстрат — в анион-радикал [c.148]

Использование квантовохимических методов (расширенный метод Хюккеля) для установления природы поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии пропилена и альдегидов с поверхностью молибдата висмута [172], позволило определить распределение электронной плотности в этих молекулах при полном переносе заряда на ион катализатора (образование катион-радикала). Основным результатом такого взаимодействия является снижение электронной плотности у атомов углерода, приводящее к ослаблению двойной связи в молекуле олефина в метильной группе атомы водорода протонированы в большей степени, чем в изолированной молекуле пропилена. Прочность связи С—Н в аллильном радикале и в молекуле пропилена одинакова, в положительно заряженном катион-радикале связь СН—СНз имеет меньшую электронную плотность, чем в аллиле, и поэтому окисление должно протекать с разрывом этой наиболее слабой связи СН—СНз, т. е. параллельно направлению окисления олефина через п-аллильный комплекс должен существовать и другой путь образования акролеина. [c.62]

Возбужденные состояния переноса заряда комплексов металлов чаще всего переносят электронную плотность с лиганда на центральный атом металла, главным образом на -орбиталь. Это приводит к внутренней окислительно-восстановительной реакции, которую олицетворяет уравнение (86). Естественным последствием этого процесса является отделение лиганда в виде свободного атома или радикала. Обратный процесс, в котором электрон с металла переходит на лиганд, не должен приводить к диссоциации, поскольку возросший отрицательный заряд лиганда и возросший положительный заряд металла приводят к усилению ионного связывания. [c.566]

Общеизвестным примером комплекса с переносом заряда является роданидный комплекс железа (П1). Поглощение фотона вызывает переход электрона роданид-иона на орбиталь, в большой мере связанную с ионом железа (П1). Таким образом, в результате получается вещество в возбужденном состоянии, содержащее преимущественно железо(П) и роданидный радикал S N-. Как и при внутримолекулярном возбуждении, электрон при обычных условиях через короткое время возвращается в исходное состояние. Иногда, правда, может происходить распад возбужденного комплекса, сопровождающийся фотохимическим окислительновосстановительным процессом. [c.142]

Для паров дифениламина, адсорбированного на алюмосиликагеле, полоса катион-радикала (Н—NPhg) появляется в области 650 нм [27, 81], тогда как при фотоокислении она наблюдается в области 680 нм [79]. На рис. 13 спектр газообразного метилдифениламина, адсорбированного на алюмосиликагеле при комнатной температуре, обнаруживает полосу 615 нм, которая, в соответствии с вышеупомянутым доказательством [79, 80], принадлежит катион-радикалу (НдС—NPha) . Сильная и широкая полоса поглощения с максимумом при 1000 нм, вероятно, обязана комплексу переноса заряда, образованному катион-радикалом и адсорбированной молекулой фениламина. Окраска и видимые полосы, описанные выше, обнаруживаются вместе с сильным сигналом ЭПР (10 спин/см , = 2.004, Д//=14 э), что дает независимое подтверждение присутствия одновалентных радикалов на поверхности алюмосиликагеля [82—84]. На силикагеле или порошке 7-AI2O3 адсорбция паров амина не дает ни окраски, ни сигналов ЭПР. Для алюмогеля слабая окраска обнаруживается для диметил-к-фенилендиамина, но не для бензидина [27]. Наблюдаемый процесс хемосорбции может быть представлен следующей схемой [c.253]

Поскольку тииловый радикал беден электронами, он является хорошим инициатором для богатых электронами мономеров типа виниловых эфиров (лучше чем для бедных электронами акрилатов). Эти реакции лежат в основе процесса с участием тиольных групп и двойных связей. Для фотоинициирования широко используются системы кетон — амин. Кетон в триплетном возбужденном состоянии и амин образуют эксиплекс (вероятно, комплекс с переносом заряда), который распадается на радикалы при переносе протона [c.260]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

Т.- эффективный акцептор электронов с ароматич. соединениями, галогенид-ионами и др. образует комплексы с переносом заряда возможен паденос одного электрона с образованием радикала тропила С7Н7 и перенос двух электронов от металлич. К с образованием циклогептатриениланиона [c.14]

Тетратиафульвален (107) можно рассматривать как олефин, двойная связь которого имеет очень высокую электронную плотность. Он чувствителен к воздуху и легко окисляется до катион-радикала или дикатиона. При действии бутиллития он металлируется [57], что открывает путь к синтезу многочисленных производных. Однако наиболее важным из его свойств является способность образовывать с электронодефицитными л-акцепторами, например с тетрацианохинодиметаном (ТЦХ), стабильные комплексы с переносом заряда состава 1 1. Такие комплексы имеют очень высокую электропроводность даже при комнатной температуре, поэтому их называют органическими металлами . Комплекс (107) [c.311]

Активация О2 в комплексе проходит на атомах кобальта с переносом заряда от 00 + к О2, что приводит к смещению электронов по цепи сопряжения в сторону Со, связанного с О2. Образуется неравномерность распределения с донорными участками Со +>+ , на которых активируется КСНз с переносом заряда в сторону Со< + + . Про исходит образование катион-радикала КСН+ з, который в свою очередь реагирует с 0 -2 с образованием гидропероксида. Последний быстро разлагается до альдегида и воды. Катализатор приходит в исходное состояние [c.43]

Степень переноса заряда при специфической молекулярной адсорбции, как и в обычных комплексах [9], в большинстве случаев невелика. Полный перенос заряда с образованием радикал-катионов наблюдается прп адсорбции декатионированным цеолитом анилина [59], антрацена [60] и дефениламина [61], в результате которой возникает сигнал электронного парамагнитного резонанса [60—63]. [c.143]

Склонность принимать электрон с образованием семихиноно вого анион-радикала можно измерить полярографически в виде потенциала полуволны Е [4]. Эти значения для некоторых обычных хинонов приведены в табл. 5.5.1, и показано, как изменяется сродство к электрону в зависимости от структуры. Высокое сродство к электрону и устойчивость анион-радикалов способствуют образованию большого числа комплексов с переносом заряда между хинонами и донорами электронов многие из них можно выделить в виде кристаллических соединений [5]. Одним из подробно изученных примеров служит комплекс 1 1 пирена и 1,4-бензохинона (7), который образуется в виде красных кристаллов при смешивании растворов компонентов в петролейном эфире [6]. [c.831]

АсОН. Считается, что в таком комплексе происходит активация кислорода на атомах кобальта с переносом заряда от Со + кОа. Создается неравномерность в распределении заряда с донорными участками Со( +>+ , на которых активируется КСНз. Происходит образование катион-радикала КСНз+-, который, в свою очередь, реагирует с Ог с образованием гидропероксида. Последний быстро разлагается до альдегида и воды. Затем катализатор возвращ ается в исходное состояние [c.40]

Однако рассматриваемые взаимодействия более сложны, чем принималось до сих пор. Электропроводность раствора симм-тринитробензола в пиридине заметно растет со временем то же относится и к смесям с жж-тринитро-бензола и диэтиламина в этаноле [431. В последней системе происходит образование комплекса 1 1. Миллер и Вайн-Джонс [56] обсудили эти результаты в рамках введенных Мулликеном [49] представлений о комплексах внутреннего и внешнего типов и предположили, что образуется внешний комплекс и что он находится в равновесии с внутренним комплексом, иначе говоря, с ионной парой, которая в ионизирующем растворителе может диссоциировать на два сольватированных ион-радикала. Последнее предположение подкрепляется обнаружением слабого сигнала ЭПР в растворах силгл-тринитробензола в диэтиламине как в присутствии ацетона, так и без него [56]. Кинетика реакции диэтиламина с силж-тринитробензолом в смеси ацетон — эфир (молярное соотношение 1 3) была изучена методом остановленной струи [57]. Это быстрая обратимая реакция первого порядка по сыжж-тринитробензолу и второго по диэтиламину авторы сделали предположение, что здесь быстро устанавливается равновесие, возможно, димеризации амина, за которым следует образование комплекса с переносом заряда. Реакции с ароматическими аминами происходят настолько быстро, что не удается провести кинетических измерений. [c.45]

Известно 113-115 что -комплексы радикалов можно рассматривать как комплексы с частичным переносом заряда. При этом неспаренный электрон частично локализован на акцепторе, что должно привести к большей стабильности феноксильного радикала. Исследование УФ-спектров растворов 2,4,6-трифенилфеноксила в полярных растворителях указывает на образование л-комплек-сов радикала с растворителем (появлейие максимума в области 270—290 нм и его смещение в длинноволновую область по мере увеличения полярности растворителя). В той же работе впервые была сделана количественная оценка влияния среды на стабильность феноксильных радикалов на основании измерения периода полупревращения 2,4,6-трифенилфеноксила в различных растворителях (20° С, концентрация радикала 9,0-10 лголь/л) [c.96]

Наконец, специфический характер димеризации феноксильных радикалов с участием заместителя наблюдается в случае 4-циано-и 4-грег-бутокси-2,6-ди-т/7ег-бутилфеноксилов. Так, при удалении растворителя эти радикалы переходят в бесцветные соединения, не обладающие парамагнитными свойствами При растворении этих диамагнитных соединений вновь появляется интенсивная окраска и фиксируется спектр ЭПР исходного феноксильного радикала. Спектроскопические исследования твердых димерных веществ показали, что подобные димеры представляют собой комплексы с переносом заряда. Так, в ИК-спектре димера А-трет-бу-токси-2,6-ди-трег-бутилфеноксила появляются полосы поглощения сопряженной карбонильной группы (1656 и 1635 см ) Аналогичное явление наблюдается и у димера 4-циано-2,6-ди-трет-бу-тилфеноксила Общим свойством этих феноксильных радикалов является то, что они одновременно могут выступать как в роли донора электронов (неподеленная пара электронов у ключевого атома заместителя), так и в роли акцептора (наличие вакантной орбиты). Это, по-видимому, и является основой образования диамагнитных комплексов с переносом заряда. [c.127]

XXXIII имеет практически то же самое распределение спиновой плотности, т. е. и в этом случае было бы разумно допустить образование комплекса с переносом заряда. Однако твердые образцы 4-метокси-2,6-ди-г/7ег-бутилфеноксила по данным ЭПР-спектроскопии содержат до 27 /о свободного радикала . В связи с этим для его димера была предложена структура XXXIV, которая по стерическим причинам исключается для димера А-трет-бу-токсипроизводного. [c.128]

Фотохимическое ацилирование до сих пор осуществлено только для бензола (с ацетилхлоридом и с трифторуксусной кислотой) и анизола (с уксусной кислотой). Реакция не требует катализаторов типа Фрнделя—Крафтса и протекает уже при комнатной температуре. Принимают, что реакция начинается благодаря переносу заряда от реагента на 51- или Г]-возбужденное ароматическое соединение, из-за чего образуется поляризованный эксинлекс (комплекс с переносом заряда в возбужденном состоянии) или ион-ра-дикальная пара. Далее возникает цвиттерионное промежуточное соединение (при реакции через 51-состояние) или поляризованный радикал (если реакция протекает через Г состояние), из которого при отщеплении воды образуется конечный продукт [c.219]

Такая трактовка нитрования создает определенные трудности при попытке распространения ее на реакцию гетероциклических соединений с азотистой кислотой. Если в этом случае для высоко л -Донорных молекул имеет место одноэлектронный перенос, то что мешает последующему коллапсированию кати-он-радикала и частицы N0 Другими словами, почему не всегда образуется нитрозосоединение В качестве гипотезы можно предположить следующее. Если катион-радикал недостаточно устойчив (как, вероятно, в случае индолизина или имида-за[11,2-а]бензимидазола), то он не успевает выйти из клетки и сразу соединяется с N0 с образованием а-комплекса и далее нитрозопроизводного. Тогда трудно провести резкую грань между катион-радикальным механизмом и механизмом 5е2Аг с определенной степенью переноса заряда между реагентами в переходном состоянии. Если же катион-радикал стабилен, он выходит из клетки и реагирует с ионом N02 , образуя нитросоединение. Именно это, по-видимому, и происходит для фенотиазина, порфирина и других я-донорных гетероциклов с разветвленной системой я-связей схема (20) . [c.176]

Данные, приведенные в работах [135—140], дают основание авторам рассматривать сополимеризацию винилцикло-гексановых мономеров о малеиновым и хлормалеиновым ангидридами, как гомополимеризацию комплексов с переносом заряда, образуюш,ихся между сомономерами, т. е. комплексы с переносом заряда участвуют не только в стадии инициирования, но и на стадии роста полимерной цепи, осуществляемой путем взаимодействия активного комплексного радикала с комплексно-связанными мономерами. [c.298]

По мнению некоторых исследователей [170], образование чередующихся сополимеров обусловлено снижением электронной плотности на двойной связи олефина и на радикале за счет взаимодействия с ангидридной группой, т. е. чередование связано с полярным эффектом между мономером и )адикалом, проявляющимся на стадии роста. Предполагают 171], что при сополийеризации малеинового ангидрида с винильными мономерами (стирол) происходит перенос электрона от растущего полярного радикала к малеиновому ангидриду (акцептор) и стиролу (донор). Остается открытым вопрос возникает ли вначале комплекс между сомономерами или же возможно образование комплекса с полимерным радикалом [164, 172]. С другой стороны, высказывались предположения, что образование чередующихся сополимеров обусловлено гомополимеризацией промежуточного комплекса с переносом заряда, образующегося между сомономерами. Анализ литературных данных свидетельствует, что с увеличением разницы между значениями величин е (схема О—е) для пары сомономеров происходит следующее изменение механизма образования чередующихся сополимеров механизм [170]- [c.306]

А. И. Бродского по его предложению. Так, Ю. А. Кругляк и его сотрудники произвели квантовомеханические расчеты свободных радикалов, в том числе наиболее точный из всех имеющихся в литературе расчет бензильного радикала. Л. Н. Ганюк исследовал радикалы, образующиеся на поверхности кревлнеземистых сорбентов. В. В. Пеньковский изучил закономерности в образовании комплексов с переносом заряда, которые дают полнены различного строения. Л. А. Которленко и И. Я. Качкурова исследовали различия в инфракрасных спектрах радикалов, радикал-катионов и радикал-анионов по сравнению с отвечающими им молекулами. [c.33]

Смотреть страницы где упоминается термин Ион-радикалы из комплексов с переносом заряд: [c.105] [c.264] [c.558] [c.564] [c.211] [c.34] [c.491] [c.488] [c.110] [c.47] [c.252] [c.224] [c.326] [c.139] [c.117] [c.194] [c.53] [c.82] [c.47] [c.71] [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология