Упаковка молекул, плотность, влияние

Имеются данные, подтверждающие влияние небольших следов ионов и других примесей в подкладке на свойства и химические реакции пленок. Например, плотность упаковки молекул кислот в конденсированных пленках зависит от природы и валентности ионов, растворенных в подкладке. [c.58]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Разумеется, прежде чем сделать окончательные выводы, необходимо накопить больше данных о влиянии температуры на плотность упаковки молекул, адсорбированных на поверхности частиц. Однако уже имеющиеся сведения показывают, что расстояние между растворимыми группами стабилизатора быстро возрастает с повышением температуры. Этот э( )фект может сказы- [c.70]

Рассмотренные случаи адсорбции на химически модифицированных поверхностях адсорбентов — иллюстрация взаимного влияния природы адсорбата и адсорбента на сорбционный процесс, его величину и геометрические параметры структуры. Кроме того, возникают определенные трудности и при определении удельной поверхности таких адсорбентов по методу БЭТ, особенно это касается оценки величины молекулярных площадок. Дело в том, что упаковка молекул адсорбата в монослое на химически однородной поверхности и на модифицированной различна. Вследствие этого величина молекулярных площадок, рассчитанных из значений плотности жидкости и полученных адсорбционным методом, не совпадает и изменяется соответственно изменению химической природы поверхности твердого тела и ее сродства к природе адсорбата. [c.151]

Газопроницаемость полимеров зависит как от природы газа, так и от природы полимера. Большое влияние на газопроницаемость оказывают гибкость полимерных цепей, плотность их упаковки и фазо Вое состояние полимера. Наибольшей проницаемостью обладают аморфные полимеры с гибкими цепями. Гораздо меньше газопроницаемость кристаллических полимеров. Это объясняется тем, что чем больше гибкость цепи, тем больше возможность обмена местами молекул полимера и газа. Плотность упаковки молекул полимера также влияет на газопроницаемость, так как при рыхлой упаковке в полимере образуются поры, способствующие газопроницаемости. Плотная упаковка препятствует газопроницаемости например, поливиниловый спирт обладает очень малой газопроницаемостью по сравнению с полистиролом. [c.146]

Химическое строение полимера оказывает влияние и на температуру стеклования [333] с увеличением содержания бутадиена в цепи температура стеклования снижается при этом первые 10% бутадиена приводят к очень резкому понижению, а последующее добавление каждых 10% снижает температуру стеклования на 20°. Сополимеры, содержащие от 90 до 60% стирола, имеют одну и ту же температуру текучести при дальнейшем повышении содержания бутадиена температура текучести возрастает, что связано, по-видимому, с увеличением плотности упаковки молекулы. [c.508]

Данные о разрушении структуры воды ионами с низкой плотностью заряда получены главным образом кинетическими (разд. З.Д). и термодинамическими (разд. З.В) методами. Дифракционные исследования указывают на возмущение главного максимума радиальной функции распределения воды в растворах и изменение положения максимума (последнее отражает влияние расстояния наибольшего сближения молекул воды Н20 -ОН2). Если, например, вычесть из положения главного максимума (2,5 — 3,5 А), наблюдаемого для раствора КС1, вклад от 4 (или более) расстояний К —О и 8 расстояний С1-0 (верхний предел, основанный на структурных соображениях), то разность все еще соответствует координационному числу воды, равному 7,2, тогда как в чистой воде координационное число равно 4,4. Таким образом, в этом растворе соли тетраэдрическая координация воды нарушена в сторону более плотной упаковки молекул (более высокое п) [105]. Далее приведены более существенные доказательства, полученные из колебательных спектров и данных по рассеянию холодных нейтронов. [c.255]

Под внешними степенями свободы понимают поступательное и вращательное движение молекулы как целого, а также внутреннее вращение. Заторможенное внутреннее вращение может быть представлено как наложение крутильных колебаний на последовательность переходов между различными состояниями вращательных изомеров. Если первое движение можно отнести к внутреннему, то второе — это внешнее движение, на которое оказывает влияние плотность упаковки молекул, а следовательно, объем жидкости. Внутренние свойства жидкостей зависят от температуры, внешние— от температуры и объема. [c.360]

Если считать, что цепи в плёнках нормальны к поверхности, то меньшая плотность упаковки должна обусловливаться влиянием молекул воды, которое, естественно, должно сводиться к увеличению площади, занимаемой цепью в плёнке. Молекулы воды находятся в непрерывном движении вдоль поверхности, что должно создавать некоторую разрывающую силу, противодействующую тангенциальной когезии между цепями. К тому же вполне вероятно, что некоторое количество молекул воды зажато между молекулами плёнки, что также может повысить величину площади, приходящуюся на молекулу Плёнки по сравнению с площадью в сухих кристаллах. [c.75]

В недавнее время было выявлено влияние ничтожных следов ионов в водной подкладке на свойства и реакции плёнок. Плотность упаковки молекул в конденсированных плёнках кислот, повидимому, зависит от ионов. Присутствие двухвалентных ионов доводит плот- [c.131]

Рассмотрим теперь влияние плотности упаковки молекул твердого тела в поверхностном слое. В некоторых случаях плотность упаковки зависит только от размера функциональных групп на наружной поверхности твердого тела, т. е. она определяется химическим составом твердой фазы. В других случаях большую роль играют и другие факторы — плотность полимера, строение адсорбционной пленки. [c.98]

Влияние плотности упаковки молекул в поверхностном слое твердого тела подтверждается также рядом других данных. Монокристаллы полиэтилена смачиваются лучше, чем образцы, полученные кристаллизацией из расплава [144], на поверхности которых имеется тонкая аморфная прослойка с меньшей плотностью, чем у монокристалла [145]. При контакте одних и тех же жидкостей с различными модификациями полиэтилена краевые углы минимальны на линейном полиэтилене, плотность которого максимальна по сравнению с разветвленными полимерами [146]. [c.99]

Помимо величины адсорбции и силы связи между молекулами адсорбата и адсорбента определенное влияние на эффективность противоизносного действия присадок оказывают также характер ориентации молекул в адсорбированном слое и плотность упаковки последнего. Считается, что молекулы ПАВ могут ориентироваться в граничном слое не только перпендикулярно, но и параллельно поверхности адсорбента. К числу таких ПАВ относятся и мно- [c.257]

Взаимодействие иона гидроксония с глюкозидной связью приводит к ее возбуждению и ослаблению. Происходит разрыв кислородного мостика с образованием иона карбония. Вследствие своей малой устойчивости ион карбония быстро реагирует с водой, образуя ОН-группу и генерируя протон. Протон с водой вновь образует ион гидроксония. Существенное влияние на скорость гидролиза оказывает плотность упаковки макромолекул целлюлозы (так как процесс гетерогенный). Например, целлюлозные волокна гидролизуются со значительно меньшей скоростью, чем целлюлоза, находящаяся в растворенном состоянии, где все глюкозидные ОН-группы доступны разрушающему действию гидролизующего агента (процесс гомогенный). Гидролиз целлюлозы протекает постепенно, приводя к продуктам со все более короткими молекулярными цепями, вплоть до Р-О-глюкозы. Последовательность стадий гидролитического распада целлюлозной молекулы выражается следующей схемой [c.296]

Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—211 ], кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—219] и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли- [c.188]

Помимо наличия функциональных групп, на клеящие свойства полимера значительное влияние оказывают величина молекулярного веса и структура молекулы. Степень зависимости адгезионных свойств полимера от его молекулярного веса имеет очень сложный характер. При увеличении молекулярного веса полимера повышается когезия, и обычно снижается адгезия, оптимальное сочетание величин адгезии и когезии находят экспериментальным путем. На клеящие свойства полимера значительное влияние оказывает молекулярная и надмолекулярная структура полимера, т. е. наличие разветвлений, плотность упаковки и другие факторы, поскольку они определяют физико-химические свойства полимера. [c.355]

Жидкое агрегатное состояние занимает промежуточное положение между газообразным и твердым. Жидкости по характеру движения молекул приближаются к газам, а по плотности упаковки— к твердым телам. Обладая значительной подвижностью, молекулы жидкости легко перемещаются, их центры равновесия непрерывно изменяют положение. Поэтому жидкость легко меняет форму течет под влиянием небольших напряжений. [c.102]

Плотность упаковки макромолекул. Влияние плотности упаковки макромолекул на термодинамические параметры растворения наиболее отчетливо проявляется для системы полимер — гидрированный мономер, молекулы которого являются аналогами звена полимера. Казалось бы, что такая система должна быть атермической (АЯ = 0). Однако это далеко не всегда так [11, 15]. Например, полиизобутилен растворяется в низших алканах с небольшим выделением тепла. Отрицательные значения АЯ обусловлены отрицательными значениями объемов смешения, т. е. сжатием, которое всегда наблюдается при смешении полимеров со своими гидрированными мономерами вследствие разницы в их свободных объемах (см. стр. 118). Поэтому даже при нулевом изменении внутренней энергии (А 7 = 0) растворение происходит X выделением тепла (АЯ<0). [c.329]

Впервые связь между газопроницаемостью Р и структурой высокополимеров была изучена С. А. Рейтлингером , который показал, что изменение длины цепи макромолекулы полимера не оказывает существенного влияния на проницаемость пленок высокополимеров для водорода. Большое влияние на газопроницаемость оказывает форма цепей, размеры и полярность боковых групп и прочность межмолеку-лярных связей высокополимеров. Экспериментально было установлено, что уменьшение плотности упаковки вследствие разветвленности молекул полимера приводит к повышению проницаемости, диффузии и сорбции из-за ослабления межмолекулярного взаимодействия. Большие меж-молекулярные расстояния благоприятствуют сорбции, а большая свобода колебательных движений отдельных участков цепей увеличивает проницаемость и ускоряет диффузию сорбированного газа в высокомолекулярном соединении. [c.43]

Моноалкилзамещенные тиациклопентаны СпНап5 интересны в том отношении, что во всем этом гомологическом ряду соотношение углерода и водорода остается постоянным, а основное влияние на величину плотности оказывает длина цепи алкильного заместителя, процентное содержание серы и наличие циклизации, причем влияние последнего фактора, способствующего более плотной упаковке молекул в жидкости, по-видимому, является доминирующим, чем и объясняется значительно более высокая плотность циклических сульфидов по сравнению с алифатическими. С ростом молекулярного веса уменьшается процентное содержание серы, влияние цикла начинает подавляться нарастающим действием бокового алифатического радикала — ив целом все это приводит к уменьшению плотности моноциклических сульфидов. [c.153]

Проницаемость покрытия. Рассмотрим влияние процессов старения на изменение фактора проницаемости покрытий в высокоэластическом состоянии. Учитывая, что в натурных условиях сквозь покрытие проникает грунтовая влага, наиболее целесообразно характеризовать степень проницаемости покрытия коэффициентом влагопроницаемости Р. Значение Р материалов зависит преимущественно от плотности упаковки молекул полимера, их гибкости, величины и характера межмолекулярных связей и практически не зависит от толщины и площади материала. Обра- [c.70]

Экспериментальные данные показали, что при одном и том же значения gllg2 значение А5г, уд увеличивается с ростом содержания наполнителя в полимере, т. е. парциальная удельная энтропия полимера возрастает. Казалось бы, что из-за ограничения подвижности полимерных цепей при введении наполнителя сорбция и энтропия системы должны были бы уменьшаться, однако при увеличении содержания наполнителя происходит увеличение рыхлости упаковки молекул, что приводит к росту и сорбции, и энтропии (при более рыхлой упаковке число вариантов расположения молекул больше). Надо иметь в виду, что вычисления энтропии полимера проведены для очень больших массовых долей полимера. В этом случае подвижность цепей не является главным фактором, опреде-ляюшим сорбцию при смешении полимера и растворителя в области высоких относительных давлений паров, и решающее влияние на сорбцию оказывает плотность упаковки. Таким образом, вычисленные значения изменения парциальной энтролии полимера при разных содержаниях наполнителя могут служить для количественной оценки плотности упаковки наполненных полимеров. [c.27]

Изогнутые циклогексановые кольца мешают плотной упаковке молекул полимера, которая наблюдается в полиэтилентерефталате (о чем свидетельствуют более низкие показатели двойного лучепреломления и плотности коделя). Это явление должно приводить к понижению температуры плавления. Однако его влияние с избытком компенсируется увеличением жесткости макромолекулярной цепи из-за циклического строения диола, в результате чего значения температур плавления и стеклования для коделя (на основе диола, содержащего 70% транс-изомера) превышают соответствующие значения для терилена. Кодель обладает также более высокой гидролитической стойкостью, обусловленной пространственными затруднениями реакции в диольных фрагментах. Недостатком коделя является пониженная по сравнению с териленом термо- и светостойкость. [c.330]

Приведенные в табл. 38 результаты показывают, что измеренная ширина линий спектра ЯМР адсорбированных молекул циклогексана (негомогенное уширение) Атэкопер больше ширины линий Avpa чeт, рассчитанных по формуле (21.3) из величин Ти полученных методом спин-эхо [5, 7]. Отсюда следует, что даже в случае самых узких линий спектра ЯМР высокого разрешения адсорбированных молекул получаются в соответствии с формулой (21.3) завышенные значения Гг. Негомогенное уширение линий может быть обусловлено или различием химических сдвигов спектра ЯМР адсорбированных молекул, или влиянием корпускулярной структуры адсорбента. Первая причина может быть следствием различия в плотности упаковки порошка адсорбента в ампуле, поскольку диамагнитная восприимчивость адсорбционной системы зависит от плотности упаковки. Возможно также [5], что имеет место некоторое распределение величин химических сдвигов адсорбированных молекул вследствие гетерогенности поверхности адсорбента. Однако это должно оказывать лишь небольшое влияние в случае циклогексана (табл. 38), адсорбирующегося неспецифически. Из данных табл. 37 и 38 следует, что различие в ширинах линий может быть также следствием различия размеров частиц порошка. [c.308]

Такое влияние фениламинометилметил силоксановых групп следует объяснить тем, что при небольших расстояниях между ними резко уменьшается плотность упаковки молекул за счет большего размера фениламино-метильных групп по сравнению с метильными. Это приводит к смещению температуры стеклования в область низких температур. С увеличением расстояния между фениламинометилметилсилоксановыми группами их влияние уменьшается и на плотности упаковки они сказываются мало из-за больших участков полидиметилсилоксановых групп в полимерной цепи. [c.604]

Позиционная изомерия пе оказывает явно выраженного влияния на темнературы кипения алкилбензолов о-, м- и ге-ксилолы (диметилбензолы) отличаются по температурам кипения пе более чем на 7 °С. Однако их температуры плавления заметно различаются очевидно молекулярная симметрия и-изомера, допускающая максимальное разделение метильных групп, увеличивает плотность упаковки молекул, что и обусловливает более высокую температуру плавления. С другой стороны, среди триметилбензолов самый симметричный 1,3,5-изомер характеризуется самыми низкими значениями температур плавления это указывает на то, что заместители препятствуют сбли/кению плоских циклов. В этой связи стоит отметить, что бензол имеет значительно более высокую температуру плавления (5 °С), чем гораздо более тя келое бутилпроизводное (—81 °С). Для более простого соединения, очевидно, возможна более плотная упаковка молекул. Температуры плавления толуола, этилбензола, пронилбензола и бутилбензола, равные —95, —95, [c.121]

Введение весьма массивных 3,3,3-трифторпропильных групп также сравнительно мало уменьшает гибкость по-лисилоксановой цепи. По-видимому, для исследованных полиорганосилоксанов расположение заместителей при атоме 51 заметнее влияет на гибкость макромолекул, чем природа самих заместителей Соответственно с гибкостью макромолекул меняется и газопроницаемость по-лисилоксанов. Значение коэффициента проницаемости полимера в основном определяется химической природой строения цепной молекулы и природой боковых групп — заместителей, характеризующих взаимодействие цепных молекул друг с другом. Большое значение имеют также конфигурация цепной молекулы, размеры боковых групп, частота их расположения по цепи, степень симметрии и разветвленность цепной молекулы. Все эти факторы определяют плотность упаковки цепных молекул, с увеличением которой наблюдается снижение проницаемости полимеров. Рассмотрим в отдельности влияние некоторых элементов структуры цепных молекул на газопроницаемость полимеров. [c.69]

Большое влияние на прочность полимеров оказывает регулярность структуры регулярность расположения в цепных молекулах структур 1—2 и 1—4, соотношение изотактической, синдиотактической фракций и т. п. Как правило, при прочих равных условиях увеличение плотности полимера сопровождается увеличением его прочности. Наличие разветвлений способствует образованию менее плотной (по сравнению с неразветвленной структурой) упаковки, что сильно снижает прочность полимера. [c.221]

Плотность упаковки макромолекул является одной нз важнейших структурных характеристик полимера, во многом определяющей его физико-химические и физико-механические свойства. Всякое изменение межмолекулярных взаимодействий в системе приводит к изменению плотности упаковки макромолекул, которая в зависимости от характера воздействия на полимер может изменяться в ту или другую сторону. Так, если полимер в результате воздействия на него переходит в неравновесное состояние, то процесс сопровождается увеличением свободной энергии к пдотность упаковки полимерных молекул в этом случае, как правило, уменьшается. Например, при ориентации полимеров плотность упаковки может как увеличиваться, так и уменьшаться [54, 55]. При получении полимерных пленок на подложке наблюдается плоскостная ориентация молекул в слое, прилегающем к подложке, приводящая к уменьшению плотности упаковки [56]. Эти исследования и результаты изучения влияния наполнителей на релаксационные свойства системы дают основание считать, что и в наполненных полимерах в результате адсорбции макромолекул на поверхнтети происходят изменения плотности упаковки. [c.17]

В общем виде можно дать следующую классификацию типов микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах 1) молекулярная микрогетерогенность, проявляющаяся в измене- НИИ в межфазном слое таких физических характеристик, которые определяются макромолекулярным строением полимерных цепей (термодинамические свойства, молекулярная подвижность, плотность упаковки, свободный объем, уровень межмолекулярных взаимодействий и др.) 2) структурная микрогетерогенность, определяемая изменениями во взаимном расположении макромолекул друг относительно друга в поверхностных и переходных слоях на разном удалении от межфазной границы и характеризующая ближний порядок в аморфных полимерах и степень кристалличности в кристаллических полимерах 3) микрогетерогенность на надмолекулярном уровне, определяемая различиями в типах и характере формирования и упаковки надмолекулярных структур в поверхностных слоях и в объеме 4) химическая мйкрогетероген-ность, обусловленная влиянием границы раздела на формирование полимерных молекул микрогетерогенность этого типа может быть также дополнительной причиной указанных выше трех типов микрогетерогенности. [c.285]

Как известно, длинные цепные молекулы обладают гибкостью, а поэтому под влиянием теплового движения скручиваются. Именно этим обусловлено возникновение у полимеров высокоэластических свойств и аномалий их физических свойств. Способность ценных молекул изменять свою форму особенно резко проявляется в ориентационных явлениях при деформации аморфных и кристаллических полимеров, а также при течении растворов полимеров. Развившиеся за последние годы исследования формы цепных молекул в различных растворителях, возможность получения ряда линейных полимеров в глобулярной форме и другие экснеримептальные данные окончательно подтвердили гипотезу о легкой скручиваемости цепной молекулы. Это послужило основанием для развития современных представлений о характере расположения ценных молекул в аморфном полимере и о своеобразии упорядочения при кристаллизации полимера. Отсюда возникло представление о полимере как о системе хаотически спутанных, скрученных ценных молекул. Однако учет современных данных о строении вещества приводит к выводу, что упаковка хаотически скрученных цепных молекул, обладающих гибкостью вследствие вращения относительно С—С-связей, не может быть достаточно плотной, чтобы обеспечить наблюдаемые экспериментально значения плотностей полимеров. [c.108]

В связи с этим целесообразно сопоставить плотность упаковки полимера с величиной а. На рис. 6 такое сопоставление проведено для трех полимеров. Общая тенденция во всех случаях — уплотнение упаковки с улучшением качества растворителя (уменьшепие v с ростом а). Зависимость г" = / (а) для данного полимера расщепляется, однако па линии, около которой группируются точки для растворителей с молекулами преимущественно сходной структурой (ароматические, неароматические и т. п.). Обращает на себя внимание, тем не менее, практическая параллельность всех прямых V / (а). Это указывает па то, что в пределах каждой группы систем полимер—растворитель влияние качества растворителя на плотность упаковки полимера, выражаемое отношением Аг7/Аа, остается примерно одинаковым. [c.185]

Итак, многие из параметров, используемых обычно для характеристики взаимодействия полимер—растворитель (61, [т]] или а), пе определяют однозначно плотность молекулярной упаковки полимера в растворителе, ибо они не отражают конкретную пространственную структуру взаимодействующих молекул. Влияние этой структуры нашло определенное отражение в новейших теориях растворов полимеров Пригожпна [3] и Флори [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология