Реакции первичных аминов с альдегидами

В реакции первичного амина с салициловым альдегидом образуется ярко-желтое основание Шиффа [c.264]

По приведенной выше методике исследована скорость реакции первичных аминов с медно-салициловым альдегидом. В табл. 11.25 даны рекомендуемые условия реакции для тех первичных аминов, к которым этот метод был применен максимальный размер пробы подбирали так, чтобы оптическая плотность анализируемого раствора составляла 0,9 в условиях данного метода. На рис. 11.14 приведены калибровочная кривая для спектрофотометрического определения 10 первичных аминов (зависимость оптической плотности от содержания первичного амина). Как видно из рисунка, точки, отвечающие всем приведенным первичным аминам, попадают на одну и ту же прямую. Это достигается, сли отношение количеств амина и меди постоянно, комплекс извлекается из водного слоя количественно и коэффициент распределения одинаков для всех веществ. Таким образом, в известных пределах для всех указанных 10 первичных аминов достаточно одной калибровочной кривой. Из всех исследованных в данной работе соединений для пяти первичных аминов точки не попадают на эту прямую. Для этих соединений, три из которых — аминоспирты, калибровочные кривые показаны на рис. 11.15. Чувствительность определения этих аминов оказалась выше, чем других исследованных аминов. Калибровочные кривые для этаноламина и изопропаноламина соответствуют теоретической кривой при отношении в комплексе меди к амину 1 1. Это расходится с данными других исследователей, которые указывают на отношение амина к меди 2 1 [29]. Очевидно, в разбавленных растворах более благоприятны условия образования [c.445]

Механизм реакций первичных аминов с альдегидами и кетонами подробно рассмотрен в разд. 19.1.4. [c.381]

Вторичные амины можно получать восстановительным ами-нированием карбонильных соединений, конденсируя либо две молекулы альдегида с молекулой аммиака, либо используя для реакции первичный амин в последнем случае получается смешанный вторичный амин. [c.271]

Реакции первичных аминов с альдегидами [c.397]

Амины, а также амины после ацетилирования первичных и вторичных аминов и после реакции первичных аминов с салициловым альдегидом (см. Л Ь 1) [c.377]

Наряду с альдегидами этим методом можно получать также и кислоты, что осуществляется простым барботированием воздуха (патент И. Г. Фарбениндустри). Можно видоизменять оксосинтез в сторону получения из двух молекул альдегида сложного эфира по реакции В. Е. Тищенко. Альдегиды мог т быть превращены также в амины действием аммиака или первичных аминов [c.209]

Первичные, вторичные и третичные амины могут присоединяться к альдегидам [133] и кетонам, давая различные продукты. Первичные амины приводят к иминам [134]. В отличие от иминов, в которых с атомом азота соединен водород (см. реакцию 16-13), такие имины достаточно устойчивы, чтобы их можно было выделить. Однако в некоторых случаях, особенно [c.340]

Из первичных аминов и альдегидов (кетоны вступают в реакцию труднее) с отщеплением воды образуются основания Шиффа (имины) [c.230]

Реакция, как правило, сопровождается образованием аминов более высокой, чем заданная, степени алкилирования, так как первичный амин, получающийся при восстановительном алкилиро-вании аммиака, частично реагирует с карбонильным соединением и дает вторичный амин, который, в свою очередь, может тем же путем превращаться в третичный амин. Кроме того, как и при гидрировании нитрилов, возможны процессы конденсации с з частием интермедиатов (см. 1.6.5), увеличивающие, особенно при повышенных температурах, выход тех же побочных продуктов. Преимущественное получение амина заданной степени алкилирования определяется соотношением реагентов. Его доля в продуктах алкилирования заметно зависит также от строения карбонильного соединения и условий реакции. Например, гидрирование фурфурола в присутствии избытка аммиака на скелетном никеле приводит к образованию первичного амина с выходом 79 %, тогда как при мольном отношении альдегида к аммиаку 2 1 в основном получается уже вторичный амин [c.65]

В результате восстановления нитрилов алюмогидридом лития можно получить либо амин, либо альдегид. Полагают, что промежуточным продуктом восстановления является имин (координационно связанный с металлом), и, следовательно, если остановить реакцию на этой стадии, то после гидролиза получается альдегид дальнейшее восстановление имина дает первичный амин [c.139]

Карбонильное соединение можно смешать с амином (или аммиаком) и восстанавливать непосредственно в смеси [96] или выделить и восстановить азометин I, если он стабилен [97]. Такой метод синтеза — один из лучших методов получения вторичных аминов из кетонов и первичных аминов. Реакция является общей, поскольку аммиак, первичные и вторичные амины (а также такие соединения, как нитропроизводные, восстановленные до аминов) можно подвергать восстановительному алкилированию как альдегидами, так и кетонами. Реакция с альдегидами и аммиаком или первичными ами-н ами может идти дальше, давая смесь первичных, вторичных и третичных аминов. При алкилировании вторичного амина промежуточно образуется диамин или енамин [c.483]

Примен. для получ. фторбензола (выход до 70%). Видо- изменение Ш. р. — нагревание р-ров ArN+F в безвод ном HF. Р-ция открыта Г. Бальцем и Г. Шиманом в 1927. ШИФФА РЕАКЦИЯ, получение азометинов (оснований Шиффа) из альдегидов и первичных аминов в присут. щелочей [c.689]

ЕНАМИНЫ. При взаимодействии с аминами альдегиды и кетоны могут давать не только имины. Рассмотрим реакцию вторичного амина с карбонильным соединением. Процесс начинается аналогично реакции первичного амина с карбонильным соединением. Однако, как следует из ниже приведенных уравнений, отщепление воды на стадии г не может привести к нейтральному продукту. Образуется соль иммония (4). [c.225]

Алифатич. и гфоматич. альдегиды под действием Т.к. превращ. в соответствующие к-ты, кетоны - в эфиры (см. Байера - Виллигера реакция). Первичные амины и оксимы окисляются до нитросоед., 2,5-дизамещенные пиридины - до Ы-оксидов. [c.8]

Критчфилд и Джонсон [10] описали метод определения, в котором используется реакция первичных аминов с водным реагентом, содержащим хлорид меди(II), салициловый альдегид и триэта-нолахмин. [c.272]

Была исследована возможность применения качественной пробы Дьюка [26] для количественного определения. Качественный метод основан на реакции первичных аминов с 5-нитросалицило-вым альдегидом, образующийся имин реагирует с ионом никеля в присутствии триэтаноламина с осаждением нерастворимого окрашенного соединения. [c.441]

При исследовании возможности разработки количественного метода было найдено, что никель-5-нитросалицилово-альдегидные производные нерастворимы в большинстве растворителей и поэтому не могут быть определены колориметрически. При замене соли никеля солью меди и нитросалицилового альдегида салициловым удалось получить производные первичных аминов, растворимые в некоторых органических растворителях. Был приготовлен реактив, содержащий салициловый альдегид, ацетат меди (или хлорид меди) и триэтаноламин в метаноле. Первичные амины образуют с этим реактивом растворимый окрашенный продукт, имеющий максимум поглощения при 445 нм. Вторичные амины мешают определению, так как они также дают окрашенные продукты. Для специфического анализа первичных аминов был приготовлен водный реактив, в котором большинство продуктов реакции первичных аминов нерастворимо. Их извлекают дии-зопропиловым эфиром или бензолом и анализируют колориметрическим методом. При этом оказалось, что окрашенные продукты реакции не обнаруживают максимум поглощения в видимой части спектра. Несмотря на это, была сделана попытка провести анализ, измеряя оптическую плотность окрашенного раствора при 430 нм. Была построена калибровочная кривая, которая оказалась прямой, за исключением начальной ее части. Если к триэтаноламину, входящему в состав реактива, добавить 0,01% моноэтаноламина, то получается прямолинейная зависимость, соответствующая закону Ламберта — Бера во всем интервале концентраций. Однако вторичные и третичные амины вызывают смещение кривой поглощения. Поэтому необходимо было найти такой способ, при котором максимум поглощения находился бы в видимой области и не зависел от присутствия вторичных или третичных аминов. [c.441]

Этилкапроновый альдегид количественно взаимодействует с большинством первичных алифатических аминов, образуя соот-ветствуюихие имины. Для обеспечения полноты реакции достаточно 100%-ного избытка альдегида. При 507о ном избытке альдегида для определения диметиламина в присутствии метиламина были получены завышенные результаты. Поэтому, если согласно методике применяют 10 мл раствора реактива, содержащих около 32 мэкв альдегида, в аликвотной части раствора пробы, взятой для титрования, должно содержаться не более 16 мэкв первичного амина. Альдегид не реагирует количественно с первичными амимоспиртами, ароматическими аминами, разветвленными в положении 2 первичными алифатическими аминами, например трет-бутиламином и изопропиламином, и полиаминами, например эти-лендиамином. Поэтому, если такие амины присутствуют в пробе, они оказывают мешающее влияние. [c.460]

В методах с использованием салицилового альдегида определяют изменение основности системы после реакции первичного амина с альдегидом. В методе с использованием ацетилацетона (слабая кислота) определяют избыток кислотности после реакции этого соединения с первичным амином. В альдегидно-сероугле-эодном методе реакцией Шиффа пользуются для удаления первичного амина из сферы реакции. В бензальдегидном методе измеряют количество воды, выделяющейся в реакции. Наконец, в методе с применением салицилового альдегида и меди основание Шиффа образует с ионом меди окрашенный комплекс, поглощение которого измеряют. [c.462]

Реакция Штреккера, удобный путь к некоторым а-аминокис-лотам, заключается во взаимодействии альдегида с цианидом аммония, в результате чего образуется а-аминонитрил, который можно гидролизовать до аминокислоты. Реакция [схема (88)] состоит, по-видимому, Б присоединении цианид-иона к имину или его протонированной форме, образующимся при дегидратации геминального гидроксиамина. С первичными аминами альдегиды реагируют с образованием N-алкилальдиминрв [137] уравнение (89) , которые часто называют основаниями Шиффа для удаления воды, образующейся на стадии элиминирования, применяют твердый гидроксид калия. [c.522]

Относительные скорости реакции первичных аминов R—N112 с пипериновым альдегидом [c.206]

Миньонак [34] первым описал восстановление альдегидов и кетонов в жидкой фазе в присутствии аммиака. Он проводил реакцию при нормальном давлении и комнатной температуре в присутствии обычных катализаторов гидрирования, например никеля. В присутствии избытка аммиака главным продуктом реакции был первичный амин. Ниже приведены схемы двух реакций восстановительного аминирования [c.386]

Эта реакция, проводимая над N1 или ИЮ. , требует температур до 390°, что сопряжено с кротонизацией исходных альдегидов. Образование первичных аминов из альдегидов протекает гладко над N1 Ренея при 40—100° с выходами до 70% [92]. Аналогично можно проводить аминирование кетонов. Так, например, метилэтилкетон с аммиаком над N1 Ренея при 60—100° образует 80% 2-амииобутана [c.410]

Лучше протекает реакция восстановления натрием и спиртом, и этот способ оказал большие услуги (в особенности Краффту) при синтезе высших аминов жирного ряда. В последнее время более подробно было изучено каталитическое восстановление нитрилов никелем и водородом, а также палладием или платиной и водородом (Сабатье и Сандеран, Рупе и др.). Оказалось, что в зависимости от характера нитрила получаются либо первичные, либо вторичные амины, либо смесь обоих соединений. Объяснение хода реакции образования первичных аминов не представляет трудности, но синтез вторичных аминов уже не столь ясен. Вероятно, он протекает так, что из нитрила при присоединении молекулы водорода образуется альдимин, который затем частично гидролизуется до альдегида и частично восстанавливается до первичного амина. Оба эти вещества соединяются с образованием шиффова основания, которое при дальнейшем действии водорода превращается- во вторичный амин. Возможно также, что альднмин реагирует с одной молекулой образовавшегося первичного амина, причем сразу получается шиффово основание [c.162]

Присоединение первичного амина к непредельному альдегиду или кетону является ключевой стадией синтеза хинолинов по реакции ( крауппа. [c.134]

Этот продукт, вероятно, получается по реакции между карбоновой кислотой, изонитрилом и имином, образующимся из альдегида или кетона и аммиака или первичного амина. Использование в качестве кислотной компоненты N-замещенной аминокислоты или пептида и (или) изонитрила, содержащего С-за-щищенную карбоксильную группу, позволяет применять эту реакцию в синтезе пептидов [631]. [c.429]

Первичные, вторичные и третичные алифатические амины расщепляются, давая альдегиды, кетоны или карбоновые кислоты, под действием бромной воды [314] и нейтральных растворов перманганата [315]. Кроме того, в этих реакциях образуется амин, содержащий на одну алкильную группу меньше. В аналогичную реакцию с ацетатом ртути (И) вводились а-ами-нокетоны, в результате чего были получены 1,2-дикарбонильные соединения [316]. [c.300]

Подвижность хлора, расположенного в а-положении антрахинона, заметно выше, и его замещение удается осуществить в более мягких условиях. Действие на него первичных аминов приводит к гладкому образованию 1-алкил-(или арил)аминоантрахинонов. Однако со вторичными аминами реакция проходит значительно сложнее и обычно сопровождается отщеплением одной из алкильных групп в виде соответствующего альдегида. Установлено, что дезалкилирование происходит через стадию замыкания связи между ближайшим к азоту атомом углерода алкила и карбонильным кислородом антрахинона с образованием дигидроантраоксазинов. Последние гидролизуются водой с отщеплением альдегида и окисляются кислородом воздуха в 1-алкиламиноантрахиноны [c.190]

Взаимодействие ароматических альдегидов с первичными нитросоединеннямп в присутсгвии первичных аминов сразу приводит к нитроолефинам, но при использовании других катализаторов реакция может протекать иначе. [c.810]

Большой препаративный интерес представляет метод восстановительного аминирования фурановых альдегидов и кетонов. Этот простой и удобный способ позволяет в одну операцию получать первичные фурановые амины из альдегидов и кетонов каталитическим гидрированием их под давлением в присутствии аммиака и никеля Ренея. Таким путем фурфурол, например, превращается в фурфуриламин (20). Изучение условий осуществления этой реакции позволило установить, что решающее влияние на выход различных продуктов реакции оказывает отношение карбонильного соединения и аммиака. При восстановительном аминировании фурфурола первичный амин является главным продуктом (79% выхода), если молярное отношение аммиак фурфурол не менее.1 1. Соотношение 0,5 эквив. ЫН., на 1 эквивалент фурфурола приводит к образованию 65,5% дифурфуриламина и 12,2% фурфуриламина (19). Хорошие результаты были достигнуты также при аминировании 2,5-фурилдипропионового альдегида и 2,5-бис-(3-оксобутил) фурана (21). [c.135]

На восстановление 1 моль оксима требуется 0,75 моль LiAlH4, при этом 0,25 моль гидрида расходуется на реакцию с активным водородом оксима. Рассматриваемая реакция является косвенным методом получения первичных аминов из соответствующих альдегидов и кетонов. Однако выходы первичных аминов часто бывают невысокими из-за возможности побочных процессов. В частности, арил-кетоксимы образуют значительное количество вторичных аминов. Вероятно, это происходит потому, что оксим вступает в перегруппировку Бекмана [c.142]

В эту реакцию вступает множество самых разных альдегидов и кетонов иногда с удовлетворительными, а иногда и с неудовлетворительными результатами. Некоторые примеры успешного проведения реакции, взятые из работы [120] (если не указана ссылка на другой источник), приведены ниже. Формальдегид склонен образовывать третичные амины с аммиаком, первичными и вторичными аминами. Бензальдегид с муравьинокислым аммонием дает смесь первичных, вторичных и третичных аминов, но с нинеразином и муравьиной кислотой он дает N,N -дибeнзилпипepaзин с выходом 84% [128]. Алифатические кетоны образуют первичные амины с выходами от 30 до 80%. При взаимодействии ряда алифатических и ароматических кетонов, аммиака и муравьиной кислоты получены выходы от 50 до 85%. Замена первичного или вторичного амина аммиаком обеспечивает получение удовлетворительных выходов вторичных или третичных аминов. Как уже указывалось, циклогексанон можно удовлетворительно превратить в соответствующий первичный или вторичный амин [124]. [c.487]

Этот синтез представляет собой первую часть реакции Соммлв (гл. 10 Альдегиды , разд. А.9). Если гидролиз комплекса, образуемого галогенпроизводным и гексаметилентетрамином, проводить в смеси этилового спирта и концентрированной соляной кислоты [73], реакция останавливается на стадии образования первичного амина. Этот метод. синтеза, таким образом, можно применять для получения первичных аминов вместо реакции Габриеля (разд. Б.2). Его с успехом применяют к первичным галогенпроизводным, и, поскольку иодиды реагируют лучше, чем хлориды или бромиды, при реакциях с последними добавляют иодистый натрий [74]. Этот метод с успехом использовался для получения простых алифатиче-ческих аминов [74], некоторых бензиламинов [75], а-аминокетонов [76], аминоалкинов [77], метиловых эфиров п-аминобензойной кислоты [78], а-аминоэфиров [791 и -аминокислот [80]. Выходы составляли 40—85%. [c.514]

Реакции с альдегидами. Описаи, повидимому, толь один случай реакции Машщха с участием альдегида первичного амина, а именно, изомасляного альдегида и ме тиламиня [30]. [c.410]