Перегруппировка ароматических сульфокислот

Ароматические сульфокислоты обладают общим для всех кислых дегидратирующих агентов недостатком они вызывают побочные реакции изомеризации двойной связи и перегруппировки. [c.417]

Известны также перегруппировки Ы-окисей хинолинов и изохинолинов под влиянием хлорангидридов ароматических сульфокислот, механизм которых, по-видимому, аналогичен механизму, приведенному выше. [c.264]

В противоположность рассмотренному случаю, свободные ароматические сульфокислоты (1-нафтиламин-4-сульфокислота 2-на-фтиламин-1-сульфокислота сульфаниловая кислота) в указанных выше условиях с а-нафтиламином образуют 1-нафтилами н-2-суль-фокислоту, содержащую радиоактивную серу. Это говорит о том, что перегруппировки в свободных сульфокислотах протекают с выходом мигрирующей сульфогруппы в среду, т. е. в одной из стадий перегруппировки кислот (по-видимому, в результате гидролиза) отщепляется серная кислота, которая становится радио- [c.245]

Амино- и оксипроизводные ароматических соединений — весьма важные промежуточные продукты в производстве красителей без них немыслимо получение красителя любого класса. В большинстве случаев их получают обычными методами аминосоединения — восстановлением нитро-, нитрозо- и азосоединений или перегруппировкой гидразосоединений, а оксисоединения — щелочным плавлением. Иногда амино- и оксисоединения получают обменом галогена соответственно на амино- или оксигруппу. Наряду с этими методами существенную роль играет метод взаимных превращений аминосоединений в оксисоединения и обратно, особенно тогда, когда трудно получить продукт указанными выше методами (1-нафтол-4-сульфокислота, 2-нафтиламин-1-сульфокислота). [c.83]

При рассмотрении изомерных превращений ароматических амино- и оксисульфокислот следует различать два типа реакций — изомеризацию сульфокислот под влиянием серной кислоты и термическую перегруппировку сухих солей сульфокислот. Эти процессы имеют различные механизмы и часто приводят к продуктам различного изомерного состава. Последнее можно объяснить изменением относительной устойчивости изомеров при переходе от свободных сульфокислот к их солям. [c.139]

В первом способе образуется также некоторое количество м-анилин-сульфокислоты, или метаниловой кислоты. Эта кислота получается при сульфировании анилина избытком кислоты, так как в этих условиях группа NHg превращается в значительной степени в группу NH , ориентирующую замещение в мета-положение (см. Ориентация замещения ароматического ядра ). Способом запекания получается сульфаниловая кислота, не содержащая изомеров. О мнимых внутримолекулярных перегруппировках, происходящих при сульфировании анилина, было сказано в томе I. [c.458]

Действие щелочей на соли ароматических сульфокислот при высокой температуре изучено подробно вследствие большого технического значения и научного интереса, представляемого образующимися при этом фенолами. Хотя сам нол производится в настоящее время в значительной степени по другим методам, большая часть обычных фенольных соединений, включая нафтолы и их производные, все еще получается из сульфокислот. В применении этого метода синтеза фенолов все же встречаются известные ограничения. Присутствие гидроксильных и аминогрупп в орто- или лара-положении к сульфогруппе оказывает на последнюю глубокое влияние в смысле значительного уменьшения ев подвижности, а замещение такой сульфогруппы на гидроксил сопровождается перегруппировкой или полным распадом молекулы. Нитрогрунна тоже мешает образованию фенолов, так как действует в щелочном сплаве как окислитель и приводит к полному распаду нитросульфокислоты на аммиак, щавелевую кислоту и другие продукты [225]. Темпе менее в 2,4-динитробензолсульфо-кислоте активирующее влияние нитрогрупп так велико, что [c.229]

Однако во многнх случаях нуклеофильные замещения у неак-гнвпрованных ароматических колец протекают как через арнны, так II по механизму, приведенному в с. еме (Г.5.56). Перегруппировки наблюдаются в незначительной мере илн вообще не наблюдаются, как, например, при щелочном плавлении а- или р-нафталин-с льфокислот, которые дают исключительно а- или р-.иафтолы. Из ароматических сульфокислот при взаимодействии с цианидами металлов также обычно без перегруппировок получаются соответствующие нитрилы, [c.445]

Относительно перегруппировки ароматических вторичньТх амидов сульфокислот в сульфоны, при которой остаток сульфокислоты из своего положения при азоте в боковой цепи переходит в кольцо (в р- или о-положение), см. литературу 877. [c.621]

Простейший вид перегруппировки происходит при нагревании ароматических сульфокислот, вызывающем лшграцию сульфогруп-пы в молекуле из орто- в пара-положение. Ход этой реакцн объясняли либо внутримолекулярным переносом атолюв без участия среды, либо гидролитическим превращением. Применение меченой Нг ЗО в водном растворе позволило разрешить эту дилемму в пользу гидролитического механизма. В выделенной после реакции / -сульфокислоте оказалась сосредоточенной практически вся активность. [c.236]

Эти наблюдения позволили Е. А. Шилову и его сотрудникам [1191 сделать вывод, что перемещение сульфонатной группы от атома углерода ароматического ядра к азоту аминогруппы или к кислороду оксигруппы является возможным, но не обязательным промежуточным этапом перегруппировки солей сульфокислот а-нафтола и а-нафтиламина. Поскольку перемещению сульфонатной группы часто благоприятствует присутствие в реакционной смеси небольших количеств веществ кислотного характера, эти исследователи предположили, что реакция начинается с присоединения протона к молекуле а-нафтиламин- или а-нафтол-сульфоната с образованием промежуточного соединения хиноидног строения [133]. Например, в случае нафтионата натрия [c.147]

Фенольные эфиры ароматических сульфокислот при аналогичной обработке претерпевают перегруппировку в оксидиарилсульфоны зз5 [c.787]

Анилиды ароматических сульфокислот в спирте при Облучении светом ртутной лампы высокого давления претерпевают перегруппировку Фриса и дают п-аминодиарилсульфоны. Реакция протекает внутримолекулярно, другие изомерные продукты не образуются [160]. [c.496]

Изомеризация является следующим типом побочной реакции, встречающейся прп сульфировании ароматических углеводородов. Перегруппировка Якобсена происходит только в случае тетра- и пентаалкилирован-ных бензолов (включая октагидрофенантреп), причем скорее сульфоновая кислота, чем углеводород, претерпевает перегруппировку при контакте с избытком серной кислоты [94]. Отмечалось TaKHte, что миграция алкильных групп обычно происходит как внутри молекулы, так и между молекулами и приводит к образованию смеси, состоящей из нескольких сульфокислот с различным числом и положением алкильных групп в кольце. [c.526]

Содержание некоторых групп в ароматическом радикале существенно ограничивает применимость сульфцрующнх агентов, особенно при повышенной температуре, так как в этом случае могут иметь место побочные реакщга. Бромиды и особенно иодиды в некоторых условиях испытывают перегруппировку или диспропорционирование. Некоторые полиалкилбензолы претерпевают аналогичное превращение, известное под названием реакции Якобсена. При нагревании нитробензола с серной кислотой выше 170° происходит бурное разложение, а сульфирование л-нитрофенола для получения удовлетворительного выхода сульфокислоты должно вестись при 0°. [c.8]

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]

Большое разнообразие красителей и многостадийность их синтеза определили необходимость производства промежуточных продуктов. На заводах промежуточного синтеза из исходных веществ получают промежуточные продукты путем сульфирования, нитрования, нитрозирования, галоидирования, образования аминогруппы восстановлением, образования оксигруппы, диазотирования, алкилирования, арилирования, ацилирования, восстановления не содержащих азота групп, окисления, перегруппировки и конденсации. Число промежуточных продуктов гораздо больше числа исходных ароматических веществ. К числу наиболее известных промежуточных продуктов относятся анилин (ГОСТ 313—58)—I 4-аминоанизол или анизидин (ГОСТ 10105—62)—// 4-аминотолуол или — толуидин (ГОСТ 9729—61)—/// гидрохинон (ГОСТ 2549—44)-/I/ динитрохлорбензол (ГОСТ 625—66) — V антрахинон (ГОСТ 9977 — 62) — VI ангидрид фталевый (ГОСТ 7119—54)-V// ангидрид малеиновый (ГОСТ 11153—65) — VIII аш-кислота, мононатриевая соль 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты (ГОСТ 4397— Щ-1Х гамма-кислота, 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислота (ГОСТ 10544—63) —X п другие. [c.270]

Кислород удаляется из ароматических ядер сухой перегонкой с цинковой пылью. Процесс этот очень полезен при определении строения природных соединений, содержащих полициклические ароматические системы. Результаты не всегда хороши, так как жесткие условия реакции могут вызвать перегруппировки. Наиболее мягкое удаление фенольной гидроксильной группы — это гидрогенолиз арилсульфонатов (сложных эфиров фенолов и сульфокислот). [c.445]

При рассмотрении механизма термической изомеризации сульфосо-лей необходимо учитывать особенности превращения солей 2-нафтол-1-и 2-нафтиламин-1-сульфокислот в соли соответствующих 6-сульфокислот. Экспериментальные данные позволяют полагать, что эти перегруппировки, если не полностью, то по крайней мере преимущественно, протекают через стадию образования солей О- и N-сульфокислот. При этом перемещение сульфонатной группы от атома углерода ядра к кислороду оксигруппы или к азоту аминогруппы происходит, видимо, в результате бимолекулярной реакции. Перенос же сульфонатной группы обратно в ароматическое ядро идет, по мнению В. В. Козлова [120, 131], гидролитическим путем. Согласно его точке зрения, образование соли 6-сульфокислоты при изомеризации 2-нафтол-1-сульфона-тов обусловлено запеканием (см. [18]) первоначально образующейся соли кислого сернокислого эфира р-нафтола или свободного р-нафтола, являющегося продуктом распада соли эфира, с полисульфатами (кислыми солями серной кислоты), которые появляются в реакционной массе в результате гидролитического и термического расщепления сульфосолей. Аналогичное объяснение предложено для термической изомеризации 2-нафтиламин-1-сульфонатов в соли 2-нафтиламин-6-сульфокислоты [131]. [c.149]

Сульфоновые кислоты и их соли можно непосредственно пре-вратить в эфиры [2, 59]. При взаимодействии с диазометаном образуются метиловые эфиры, а с диазокетонами — р-оксосульфона-ты [59]. Алкиловые эфиры можно также синтезировать из алкил-хлорформиатов (уравнение 49) [65], из простых алкиловых эфиров (уравнение 50) [66] или алкилированием солей сульфоновых кислот [2, 59] (уравнения 51 [67] и 52 [68]). В некоторых случаях эфиры образуются при присоединении сульфокислот к алкенам, алкинам [28], кетенам [29] и эпоксидам [59] (уравнения 28, 29 и 53) [69], а также при окислении эфиров сульфиновых кислот (см. разд. 11.18.4,3) и при перегруппировке алкилсульфитов [1, 2]. Ж Нитробензолсульфонилпероксид реагирует с ароматическими соединениями, например с бензолом, с образованием арил-сульфонатов [70]. [c.524]

Следует полагать, что эта перегруппировка может быть распространена и на соединения, в которых конденсированная с гидроароматическим кольцом часть молекулы является гетероциклической или более сложной изоциклической системой. Такие соединения могут быть получены из соответствующих ароматических -оксипроизводных, если их а-нитрозозамещенные обладают способностью присоединять бисульфит натрия с образованием стойких бисульфитных соединений. На основании литературных данных можно рассчитывать, что подобный синтез удастся, например, на основе б-оксихинолина или 5-оксибензотриазола , для которых описано превращение 1-нитрозо-2-оксисоединения1 в 1-амино-2-окси-4-сульфокислоты при действии бисульфита натрия, а затем сернистой кислоты. [c.98]

В применении к перегруппировке Богданова существование двух типов фуроксанов прежде всего ставит вопрос о характере фуроксанового цикла в дигидрофуроксансульфокислотах общей формулы (XXXVI). Так как в последних фуроксановое кольцо конденсировано с гидроароматическим, их, видимо, следует отнести к группе алифатических фуроксанов, что подтверждается спектральными данными. Электронные спектры 3,4-дигидро-1,2-фу-роксан-4-сульфокислот нафталина, антрацена и фенантрена сильно смещены в сторону коротких волн по сравнению с соответствующими 1,2-фуроксан-4-сульфокислотами (LV), где фуроксано-вый цикл примыкает к ароматическому ядру > Аналогич- [c.113]

Во всех изученных случаях перегруппировки Богданова образующиеся аминонитросоединения всегда содержали нитрогруппу только в положении —2. На этом основании Богданов заключил, что кислородный атом, не являющийся общим для атомов азота фуроксанового цикла, находится при азоте, связанном со вторым углеродным атомом ароматического ядра > т. е. является Р-фор-мой. Причины такого расположения можно понять, если рассмотреть путь формирования фуроксановой группировки в бисульфитных соединениях на примере 3,4-дигидро-1,2-нафтофуроксан-4-сульфокислоты (HI). [c.114]

Несостоятельность всей этой схемы была установлена в результате новых исследований, что очень важно для понимания реакций замещения ароматического ядра. Превращение анилинсульфата в сульфаминовую кислоту практически не осуществимо. Превращение о-анилинсульфокислоты в сульфаниловую кислоту в присутствии серной кислоты является не перегруппировкой, а основывается на обратимости реакции сульфирования ароматического ядра. В этих условиях устанавливается ряд равновесий между анилином, серной кислотой и обеими сульфокислотами, которые приводят к термодинамически наиболее устойчивому компоненту в данном случае этим компонентом является сульфаниловая кислота. Наконец, недавно было доказано, что мнимая перегруппировка фенилсульфаминовой кислоты в о-анилинсульфокислоту не происходит в действительности (Хьюз, цитировано по Ингольду, 1953 г.). Таким образом, образование сульфокислот анилина из анилина и серной кислоты происходит по механизму (еакции непосредственного замещения. [c.552]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология