Неполярные реакции присоединения

Неполярные реакции присоединения. [c.410]

Неполярные реакции присоединения. К этой группе реакций относится присоединение солей диазония по месту двойной связи кислоты при 30—35°С в присутствии медного катализатора. [c.103]

Поскольку я-электроны являются наиболее легко доступной частью углерод-углеродной двойной связи, естественно ожидать, что они должны играть роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. Было показано, что я-электроны действительно играют эту роль. Оказалось, что характерными реакциями для таких систем являются реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как, например, Х+ и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон и образовать химическую связь). Катионы индуцируют гетеролитическое расщепление я-связи, а радикалы — гомолитическое, причем первые из них обычно функционируют преимущественно в полярных растворителях, а вторые —в неполярных, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые свободными радикалами, рассматриваются в гл. И (стр. 288), а эта глава посвящена в основном полярным механизмам. [c.176]

Реакции присоединения. Присоединение галогенов. Как уже указывалось (см. стр. 176), присоединение галогенов по ненасыщенным связям может протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. В газовой фазе на солнечном свету присоединение происходит почти исключительно через образование радикалов, если внутренняя поверхность реакционного сосуда состоит из материала неполярной природы. То же относится и к раствору в неполярном растворителе, если реакция протекает на солнечном свету. В полярных растворителях в отсутствие солнечного света и особенно в присутствии кислот Льюиса, выполняющих роль катализаторов, присоединение происходит практически только по ионному механизму. Из этого следует, что в растворах неполярных растворителей в отсутствие солнечного света и катализаторов реакции между олефи-нами и галогенами или вовсе не проходят, или почти не проходят, поскольку без специальных инициаторов в данных условиях не образуются ни радикалы, ни ионы. [c.288]

Для получения продуктов 1 1-присоединения в условиях радикального цепного процесса были успешно использованы разнообразные соединения типа А—В [75]. Протеканию таких реакций присоединения благоприятствует проведение их в неполярных растворителях или в газовой фазе. Присоединение ускоряется светом, добавками радикальных инициаторов и нагреванием. Большинство присоединяющихся молекул относятся к типу А—Н или А—галоген, где А —относительно устойчивый свободный радикал. Для успешного завершения стадии переноса цепи в, которая представляет собой замещение В в А—В радикалом (76), необходимо, чтобы В было простой частицей, такой, как водород или галоген. Другим фактором, увеличивающим соотношение между [c.214]

При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания i u -1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается [110]. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе U обычно приводит к необратимому осаждению полимера [104, 111, 112]. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей [112, ИЗ]. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем гране-1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и г ис-1,4-двойные связи. Эта реакция по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях протекает по следующему уравнению [c.18]

Неполярна также двойная связь, сопряженная с двумя одинаковыми полярными группами, симметрично связанными с этиленовой группировкой, например в НООС—СН=СН—СООН поэтому реакции присоединения по связям такого типа также рассматриваются в этой главе. [c.399]

В ТО время как присоединение различных веществ к непредельным соединениям в растворах совершается относительно легко, взаимодействие с неполярными реагентами—водородом и галогенами в газообразном состоянии—протекает обычно лишь на активных по отношению к этой реакции поверхностях. Так, взаимодействие брома или хлора с этиленом в этих условиях протекает только на стенках сосуда, и скорость реакции присоединения увеличивается при наличии влаги. При покрытии внутренних стенок сосуда слоем различных веществ наблюдалась различная скорость взаимодействия [25] очень медленно происходит присоединение, если покрыть стенки стеклянного сосуда парафином. [c.406]

Поскольку алканы содержат только неполярные а-связи, они относительно нереакционноспособны. Наиболее значимые их реакции требуют жестких условий (например, сгорание и крекинг) или участия очень реакционноспособных частиц, таких, как атомы хло ра. На них не действуют концентрированные кислоты и щелочи, а также окисляющие агенты типа раствора перманганата калия (манганата VII). Циклоалканы в общем обладают подобными же свойствами, за исключением случаев, когда цикл напряжен, как в циклопропане и в меньшей степени в циклобутане. Последние соединения намного более реакционноспособны и вступают в некоторые реакции присоединения (рис. 4.2). В этом отношении они напоминают алкены (см. ниже). [c.80]

Пара электронов на л-орбитали более подвижна, менее прочно удерживается ядрами атомов углерода и, следовательно, легче поляризуется, чем электроны а-связи, что ведет к характерной для таких ненасыщенных соединений реакционной способности. Поскольку в углерод-углеродной двойной связи л-электроны пространственно наиболее доступны, естественно ожидать, что они должны экранировать молекулу от-атаки нуклеофильными реагентами. Показано, что я-электроны действительно играют такую роль (ср., однако, разд. 7.6). Неудивительно, что наиболее характерными реакциями двойной углерод-углеродной связи оказались реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как X" и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон для образования связи), причем катионы индуцируют гетероциклическое, а радикалы — гомолитическое расщепление л-связи. Показано, что первое преобладает в полярных растворителях, а второе — в неполярных растворителях, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые радикалами, обсуждаются ниже (см. разд. 11.5.1.1). [c.197]

Это относится, в частности, к реакциям присоединения галогеноводородных кислот, которые в зависимости от условий опыта приводят к тому или иному стереоизомеру. В присутствии неполярных или малополярных растворителей при низких температурах, вероятно. преобладает циклический механизм. Действительно, в этих реакциях (правда, исследовано их немного) энтропия активации отрицательна и пространственная конфигурация продукта реакции свидетельствует [c.135]

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

Аналогичная картина наблюдается при реакциях присоединения брома к циклопентадиену, циклогексадиену-1,3 и бутадиену (в неполярных растворителях), а также при реакциях хлористого и бромистого водорода с бутадиеном. Во всех этих случаях реакционные смеси содержат 1,2-аддукт в больших количествах, чем содержится его в равновесных смесях 1,2- и 1,4-аддуктов. [c.263]

Вг—С1 ВгФ (в воде) [17]. Иод является слабой кислотой Льюиса, поэтому для реакций присоединения его к олефину обычно нужен катализатор. В неполярных растворителях таким катализатором может быть сам иод, который имеет не полностью занятую внешнюю оболочку и поэтому легко образует комплекс [c.443]

При исследовании кинетики реакции присоединения бромоводорода к а-олефинам в неполярных растворителях наблюдается образование комплекса в системе НВг — олефин — растворитель. Теоретические расчеты комплексов, наряду с опытными данными, позволяют предположить молекулярный механизм, включающий образование промежуточных циклических структур [c.225]

Реакции присоединения, замещения, нейтрализации. К этой подгруппе относятся реакции взаимодействия молекулярных и ионных кристаллов с полярными и неполярными жидкостями, приводящие к образованию сольватированных молекул и ионов. [c.45]

Удивительное и довольно нестабильное соединение Оз может вступать в необычные реакции присоединения к олефинам как при низких температурах (—70° С) в неполярных растворителях, так и при более высоких температурах в газовой фазе. Многие продукты этих реакций являются вполне стабильными соединениями и имеют несколько неожиданное строение [c.252]

Вторым фактором, обусловившим внесение изменений и дополнений в книгу, является выявление новых типов реакций экстракции, систем и явлений (например, влияния неполярных компонентов, растворимых в водной фазе, на экстракционные равновесия). С другой стороны, многие положения, которые ранее были дискуссионными и поэтому подробно рассматривались в первом издании (например, стехиометрия экстракции кислот солями аминов по реакциям присоединения), в настоящее время стали общепринятыми и уже не требуют подробною обоснования. Кроме того, в связи с тем что в последние годы опубликован ряд справочников по экстракции, несколько сокращен справочный материал. [c.5]

В случаях, когда при экстракции по реакциям присоединения образуются соединения, отличающиеся необычно высокой полярностью или повышенной растворимостью в водной фазе, могут наблюдаться зависимости, находящие объяснение только на основании учета одновременного влияния различных видов сольватации. Например, добавление жирного спирта или хлороформа к неполярному и слабо сольватирующему разбавителю, например к циклогексану, оказывает двойное действие. С одной стороны, до- [c.50]

Химические превращения мопомеров этой группы мы будем разбирать в следующем порядке реакции полярного присоединения, реакции присоединения с неполярным механизмом, реакции, приводящие к циклизации, реакции полимеризации, реакции замещения, реакции разложения и реакции окисления. [c.74]

Влияние растворителей на скорость реакции изучено на примере алкилирования уксусной и трихлоруксусной кислот циклогексеном и бромуксусной кислоты бутеном-2 [ 7а]. Установлено, что неполярные или слабополярные растворители, как бензол и четыреххлористый углерод, смягчают реакцию и немного понижают скорость ее вначале, а при продолжительном времени реакции позволяют получать эфиры (в бензоле) даже с более высоким выходом, чем без растворителя. В четыреххлористом углероде реакция протекает немного медленнее, чем без растворителя Хрис. 7). Растворители ацетон и диэтиловый эфир, с которыми фтористый бор легко образует высокополярные молекулярные соединения, парализуют реакцию присоединения кислот к олефинам. Так, эфирообразование в реакции циклогексена с трихлоруксусной кислотой в присутствии ВРз-0(С2Н5)2 в ацетоне обнаруживается только через 20—30 час. после начала смешивания реагентов. Бромуксусная кислота с бутеном-2 в этиловом эфире [c.20]

Тройная связь в N2 обладает повышенной устойчивостью также к реакциям присоединения это связано с неполярностью молекулы N2 и ее высоким потенциалом ионизации. Напротив, группы —С = С— и —С = Ы проявляют п-электронодонорные свойства. В последние годы было показано, что и молекула N2 может выступать в качестве я-донорного лиганда, образуя комплексы при нормальных условиях. Были получены комплексы типа [Ки(МНз)5 2]Х2, (P,Rз)2IrN2 l, (РКз)2СоЫ2 и др. [c.531]

В сущности вся специфика реакций присоединения галогенов к оле-финам заключается в том, что сперва образуется полярное МС. Поляризация связей в которых случаях может вызвать самоионизацию, т. е. довести молекулу до ионного состояния. Известно, что в жидкой сильно димеризованной уксусной кислоте диэлектрическая проницаемость растет с температурой значительно больше, чем для неполярных молекул. Было высказано предположение, что это может быть связано с частичным [c.228]

Для неидеального раствора вариации отношения k s kg должны быть, по-видимому, более значительными, нежели для идеального. Это будет тогда, когда имеется заметное притяжение между растворенными частицами или же между растворителем и одним или несколькими растворенными веществами. Подобные заметно выраженные эффекты растворителя должны проявиться в изменении энергии активации, что, вообще говоря, частично компенсируется изменением частотного фактора. Энергия испарения сильно сольватированного вещества возрастает, однако этот эффект компенсируется уменьшением эффективного свободного объема. Для иллюстрации этих соображений Бенсон приводит данные по некоторым реакциям. Экспериментальные данные относительно реакции присоединения циклопентадиена к бензохинону [3, 4] в различных растворителях показывают, что, хотя энергия активации и изменяется при этом на 4 ккал1моль, аррениусовский частотный фактор А также изменяется при этом в 300 раз, так что в результате скорость изменяется всего лишь примерно в пять раз. В аналогичной (хотя и при слабее выраженных полярных эффектах) реакции димери-зации циклопентадиена в газовой фазе, а также в полярных и неполярных растворителях наблюдаются лишь небольшие изменения Е и А ц весьма незначительные изменения удельной константы скорости. Использованные Бенсоном для этой реакции данные приведены в работе Вассермана [5]. Более значительное влияние природы растворителя было обнаружено в случае реакции первого порядка декарбоксилирования малоновой кислоты. Цитируя работы Халла [6] и Кларка [7], Бенсон указывает, что для этой реакции, за исключением данных Халла [6] для воды в качестве растворителя при pH = 9, наблюдаются вариация энтальпии активации в интервале 9 ккал и изменение удельной константы скорости примерно в 12 раз. Более [c.135]

В этой главе сначала рассматриваются процессы электрофильного нрисое-динеиия. Затем речь идет о реакциях присоединения свободных радикалов и, наконец, о разнообразных неполярных присоединениях без участия свободных радикалов. [c.335]

В настоящее время нельзя составить ясного представления опричинах течения реакций присоединения к сопряженным кратным связям в том или ином направлении. Так как углеводороды этого ряда неполярны или слабополярны, реакция во всех случаях начинается с поляризации молекулы углеводорода молекулой реагента. Наиболь-щая скорость течения реакции наблюдается в тех местах молекулы, где под влиянием поляризующего действия положительно заряженной части молекулы реагента может быть создана наибольшая электронная плотность для бутадиена-1,3—это крайние атомы углерода, для пиперилена—крайний незамещенный атом углерода, для изопрена это также крайние углеродные атомы [c.467]

Подобно солям ртути бис (тринитрометил) ртуть присоединяется к олефинам нормального [36, 40—43] и изостроения [41], циклооле-финам [40, 42—44], непредельным спиртам [36], альдегидам [46], кетонам [43, 45], простым и сложным виниловым эфирам [36] и непредельным кремнийорганическим соединениям [46, с. 83]. Реакция легко проходит как в полярных протонных и апротонных растворителях, так и в неполярных растворителях [36, 41]. Первой стадией реакции присоединения является образование катиона I, который затем взаимодействует с анионом тринитрометана по схеме С-алкй-лирования [41, 42] [c.318]

Слабыми электрофилами, способными к реакциям присоединения к углерод-углерод двойной связи, являются соединения двухвалентной серы [23]. При их взаимодействии с непредельными соединениями в промежуточную стадию образуются циклические соединения, структура которых зависит от растворителя. В неполярных растворителях получаются сульфураны (ХХХП), в сильнополярных— эписульфониевые соли (ХХХП1) в виде разного типа ионных пар или даже свободных ионов [c.230]

По причинам, которые будут рассмотрены в разделе, посвященном реакциялг разложения при высоких температурах (см. стр. 160), от метильной группы молекулы изобутилена неполярно отщепляется атом водорода. Этот атом, а также образующийся в результате отщепления радикал, присоединяются к другой молекуле мономера способом, обычным для реакций присоединения, протекающих по радикальному механизму. Рассматриваемый случай циклизации имеет аналогичный механизм. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология