Особенности межфазной поликонденсации

Одной из особенностей межфазной поликонденсации является возможность получения полимеров с более высоким молекулярным весом, чем при равновесной поликонденсацин. Так, Коршак, Фрунзе, Курашев и Козлов [84, 118, 119] наблюдали это при получении полиамидов из гексаметилендиамина и фосфорсодержащих дикарбоновых кислот. [c.29]

Технологические особенности межфазной поликонденсации [c.55]

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МЕЖФАЗНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.221]

В отличие от других способов поликонденсации при рассмотрении технологических особенностей межфазной поликонденсации следует отметить два аспекта [c.221]

Особенностью межфазной поликонденсации является ее неравновесный характер и отсутствие обменных реакций, свойственных для высокотемпературной поликонденсации. [c.13]

Поликонденсация на поверхности раздела фаз (межфазная по-ликонденсация). Особенность межфазной поликонденсации состоит в том, что реакция протекает на поверхности, точнее вблизи поверхности, разделяющей раствор хлорангидрида в несмешивающемся с водой органическом растворителе и водный раствор второго мономера, к которому добавлено основание. [c.76]

Другой важной особенностью строения мономеров, которую необходимо учитывать при получении полимеров поликонденсацией и от которой существенно зависит ее успех, является их способность в ряде случаев к интермолекулярным реакциям с образованием циклических продуктов [3, 4]. Еще Карозерс в ряде своих работ отмечал, что циклообразование является важной конкурирующей реакцией в процессе поликонденсацни, и установил, что решающую роль при этом играет строение исходных веществ [34, 117]. Если число атомов, входящих в состав основного звена полимера, равно пяти, шести и семи, то возникает опасность образования, наряду с полимерной молекулой, и низкомолекулярных циклических продуктов. Возможность возникновения таких циклов и даже более многочленных в ряде случаев неравновесной поликонденсацни, несомненно, увеличивается благодаря проведению ее в весьма разбавленных растворах, в частности в случаях межфазной поликонденсации и низкотемпературной поликонденсацни в растворе [4]. [c.27]

Для поликарбонатов, особенно синтезированных методом межфазной поликонденсации, когда имеется неоднородная система и в процессе получения происходит частичная деструкция, наличие условий, принятых Флори, спорно. Поэтому совпадение или несовпадение результатов с уравнением Флори может и не иметь значения при оценке свойств полимеров. [c.130]

Интересные исследования в области неравновесной поликонденсации выполнены Л. Б. Соколовым с сотр., которые обнаружили особенность необратимых процессов поликонденсации — возможность получения высокомолекулярных соединений при неэквивалентном соотношении исходных соединений в условиях медленной дозировки одного из мономеров в зону реакции [77, 78]. В работах Л. Б. Соколова развита оригинальная разновидность межфазной поликонденсации на границе раздела жидкость—газ (газофазная или газожидкостная поликонденсация), установлены ее закономерности, предложены способы ее промышленного осуществления [77]. Исследование поликонденсации в системах жидкость—жидкость привело Л. Б. Соколова к обоснованию и развитию промышленного способа — эмульсионной ноликонденсации [77, 78]. [c.119]

Особенностью реакции межфазной поликонденсации является ее малая чувствительность к соотношению исходных веществ. В то время как в равновесной поликонденсацин высокомолекулярный полимер может быть получен только при строго эквивалентном соотношении исходных веществ, в случае межфазной поликонденсации этот фактор влияет очень мало, а иногда и совсем не сказывается на результатах. На рис. 18 показано,, как влияет соотношение исходных веществ на молекулярный вес полиамида при проведении поликонденсацин на границе фаз. В этом случае практически не заметно никакого влияния. [c.30]

Гетерофазный метод синтеза ароматических полиамидов объединяет несколько способов. Сюда входят межфазная поликонденсация, газофазная поликонденсация и поликонденсация в эмульсии. Отличительной особенностью этих способов является наличие в системе как минимум двух фаз (жидкость — жидкость, жидкость — газ). Эти способы основаны на использовании высокореакционноспособных исходных соединений, проводятся обычно при низких температурах, и продолжительность их невелика. [c.11]

Поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Экспериментально установлено, что для получения высокомолекулярных полимеров при межфазной поликонденсации необходимо определенное поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Влияние данного фактора особенно проявляется при проведении процесса в динамическом режиме, т. е. с перемешиванием системы. Предполагается [1], что поверхностное натяжение влияет на структуру и свойства образующейся на границе раздела полимерной пленки, а также создает условия для направленных (встречных) потоков реагентов. Для ароматических полиамидов, как это видно из рис. 1.24, характерно повышение молекулярного веса с увеличением поверхностного натяжения на границе раздела фаз. [c.54]

Отличительной чертой поликонденсации считался также ее ступенчатый характер. Однако, как уже отмечалось, ступенчатый характер является лишь внешней особенностью процесса. Поэтому, наряду со многими процессами поликонденсации, имеющими ступенчатый характер, существуют примеры поликонденсационных процессов, которые никак нельзя назвать ступенчатыми. Так, многие процессы межфазной поликонденсации вследствие весьма больших скоростей не имеют ярко выраженного ступенчатого характера. [c.17]

Ниже рассматривается влияние соотношения мономеров, температуры, времени, природы растворителя и других факторов на течение процессов межфазной поликонденсации, особенно на выход образующегося полимера и его молекулярный вес. [c.170]

Элементарные стадии процесса межфазной поликонденсации, естественно, те же, что и при других видах поликонденсации, но они имеют ряд особенностей. [c.198]

Изложенные выше экспериментальные данные о влиянии различных факторов на молекулярный вес и выход полимеров при межфазной поликонденсации позволили сделать определенные выводы относительно особенностей механизма межфазной поликонденсации. [c.204]

Местонахождение реакционной зоны при проведении процесса межфазной поликонденсации — очень важный вопрос для понимания особенностей механизма межфазной поликонденсации. Реакционная зона может находиться в водной фазе, в органической фазе и на поверхности раздела фаз. Сразу же следует отметить, что реакционная зона при межфазной поликонденсации не может занимать полного объема какой-либо фазы, ибо в этом случае процесс протекал бы в кинетической области и имел бы особенности, характерные для эмульсионной поликонденсации (см. гл. V). Нахождение места реакционной зоны при межфазной поликонденсации состоит в определении того, в какой части одной нз фаз протекает процесс поликонденсации, причем крайним случаем будет протекание процесса на поверхности раздела фаз. К сожалению, в настоящее время не существует достаточно быстрых и точных методов такого определения. [c.209]

Особенности совместной межфазной поликонденсации в значительной степени объясняются участием полимерной пленки в реакции роста цепи. В ряде случаев под полимерной пленкой следует понимать не только видимую пленку выпавшего полимера, но и поверхностный слой полимера, находящегося в растворе. [c.211]

При эмульсионной поликонденсации реакция протекает полностью в объеме одной из фаз и имеет ярко выраженный кинетический характер. Межфазная поликонденсация — типичный процесс, протекающий в диффузионной области и, следовательно, локализованный в некоторой части объемов фаз. Именно эти коренные различия определяют особенности закономерностей указанных методов поликонденсации. [c.215]

Некоторые авторы рассматривают газофазную поликонденсацию как частный случай межфазной поликонденсации, протекающей в системах, которые не содержат органической фазы. Однако ряд особенностей газофазной поликонденсации вынуждает рассматривать отдельно процессы такого рода. [c.228]

Диффузионный характер процесса межфазной поликонденсации накладывает специфические особенности на закономерности этого процесса. В частности, максимальная величина молекулярной массы полимера достигается, как правило, не при эквивалентном соотношении исходных мономеров, а при избытке одного из них (рис. 1.7). Это обусловлено тем, что соотношение концентраций мономеров в реакционной зоне вследствие влияния диффузионных факторов отличается от их исходного соотношения. Как правило, эквивалентное соотношение мономеров в зоне реакции, обеспечивающее высокие молекулярные массы полимеров, достигается при 5—7-кратном избытке одного из мономеров. Например, при синтезе полиамидов наибольшая молекулярная масса достигается при 5—7-кратном избытке аминных компонентов. [c.38]

Изучению механизма и закономерностей межфазной поликонденсации посвящен ряд работ вопрос подробно изложены также в обзорных статьях и монографиях 4 в связи с тем, что процесс межфазной поликонденсации подробно описан в вышедших недавно книгах Моргана и Л. Б. Соколова 5, здесь лишь кратко рассматриваются некоторые особенности ее проведения. [c.14]

Таким образом, метод синтеза полимеров межфазной поликонденсацией интересен также и тем, что он таит в себе потенциальные возможности изготовления изделий из полимеров (волокна, пленки) непосредственно в процессе их синтеза. Это особенно интересно в случае плохорастворимых высокоплавких полимеров, температуры плавления которых лежат вблизи их температур разложения или превышают их. [c.519]

Одной из особенностей межфазной поликонденсации является возможность получения полимеров с более высоким молекулярным весом, чем при равновесной поликонденсации. Так, Коршак, Фрунзе, Курашев и Козлов [533, 551, 552] наблюдали это при образовании полиамидов из гексаметилендиамина и фосфорсодержащих дикарбоновых кислот Шнелл [550] получил поликарбоиаты с мол. весом до 200 ООО Конике [549] синтезировал полифениловые эфиры с мол. весом 250 ООО, а Уитбеккер и Морган [526, 530] — полиуретаны с мол. весом до 1 ООО ООО. [c.123]

МЕЖФАзНАЯ поликонденсация, процесс получения полимеров, происходящий на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, реже-жидкости и газа или твердого в-ва и жидкости. Одной из фаз чаще всего бывает водный р-р мономера, другой р-р второго мономера в орг. р-рителе По ряду признаков, особенно внешних, к М.п. примыкает эмулы ионная, или суспензионная, поликонденсация, проводимая в смеси двух смешивающихся р-рителей в присут неорг. солей или оснований, обусловливающих создание двухфазной системы. По ряду закономерностей М п как ступенчатый процесс аналогична др. разновидностям поликоиденсации, но протекающим в однофазной системе (расплаве, р-ре). Однако имеются и особенности, связанные со специфич. ролью границы раздела фаз, напр, возможность достижения высоких мол. масс полимеров при неколичественном их выходе и(или) отклонении от стехиометрич. соотношения реагирующих в-в. М.п. неравновесный процесс скорость ее определяется диффузионными факторами. Поэтому с целью увеличения пов-сти (границы) раздела фаз М.п. проводят при высоких скоростях перемешивания в присут. эмульгаторов (ПАВ, чаще щелочных солей сульфокислот). В М. п. используют реакционноспособные мономеры (дихлорангидриды к-т вместо самих к-т или их эфиров, диизоцианаты и др.), проводят ее за короткое время (мин), обычно при комнатной т-ре. [c.15]

Соколов, Турецкий и Кудим [851, 852] разработали газофазный метод поликонденсации, особенностью которого является использование газообразных хлорангидридов (нанример, оксалилхлорида). При этом уменьшается гидролиз хлорангидрида, что обусловливает рост молекулярного веса и выхода полимера с повышением температуры, в отличие от межфазной поликонденсации (рис. 44, 45). Этот метод пригоден только в случае газообразных хлорангидридов. [c.122]

Самые сильные ацилирующие агенты — галогенан-гидриды и ангидриды к-т (в особенности низших). При их взаимодействии с аминами, спиртами, меркаптанами, водой, азидами и перекисью натрия легко образуются соответственно амиды, эфиры, тиоэфиры, к-ты, азиды и ацилперекиси. Именно поэтому хлорангидриды к-т используют для получения полиамидов, полиэфиров и политиоэфиров путем низкотемпературной или межфазной поликонденсации с диаминами, бисфенолами и димеркаптоалканами, напр. [c.507]

Полимеры, полученные на границе раздела двух фаз, как правило, имеют более высо-кий молекулярный вес, чем полимеры, получаемые в расплаве и особенно в растворе. Так, молекулярный вес полиэфиров, оинтеэированных в расплаве, не превышает 20 000, а при синтезе полиэфиров методом межфазной поликонденсации молекулярный вес их может достигать [c.170]

Сначала следует упомянуть проведение поликопденсации в твердой фазе при нагревании [58]. Но особенно интересными оказались различные модификации методов, основанных на использовапии различных систем растворителей. Среди них в первую очередь нужно упомянуть межфазную поликонденсацию, обычно проводимую на границе раздела двухпесме-шивающихся и<идкостей [59]. Развитие этого метода привело к появлению ряда новых его модификаций, как, наиример, с подачей реагентов в газообразной форме (газофазная ноликонденсация) [60], а также с применением смесей различных растворителей, позволяющих регулировать протекание ноликонденсации (эмульсионная ноликонденсация) [60]. [c.63]

Глубина проведения лроцесса. Для того чтобы методом эмульсионной поликонденсации получить полимер с высоким молекулярным весом, процесс необходимо проводить на большую глубину. При большой степени завер-шенрости реакции выход высокомолекулярного продукта может достигать 95—98% от теоретического , причем различие между теоретическим и практическим выходами полимера связано с потерями полимера при выделении, а не является особенностью процесса. В этом также проявляется отличие эмульсионного способа от межфазной поликонденсации, так как в последнем случае высокомолекулярный продукт может-получаться при малом выходе полимера (см. гл. VI). [c.159]

Зависимость молекулярного веса и выхода полимера от количества добавляемой щелочи показана на рис. 75. Из рис. 75 видно, что кривые зависимости выхода и молекулярного веса по-лигексаметилентерефталамида от концентрации щелочи в водной фазе имеют максимум, наличие которого является, по-видимому, общей особенностью процессов межфазной поликонденсации. [c.181]

Характерной особенностью совместной межфазной поликонденсации является возможность получения полимеров различного строения (статистических сополимеров и блоксополимеров). Необходимым условием синтеза статистического сополимера является одновременность загрузки двух однотипных мономеров, в противном случае полимер будет состоять из блоков. В табл. 42 приведены результаты исследования сополимерных полиамидоуре-танов, полученных из хлорангидрида терефталевой кислоты, эти-ленбисхлорформиата и отранс-2,5-диметилпиперазина . [c.197]

Особое внимание следует обратить на синтез полиамидов из фторсодержащих хлорангидридов. Известно , что введение фтора в дикарбоновую кислоту резко усиливает ее кислотные свойства и сильно понижает температуру кипения кислоты и ее производных. Применение при межфазной поликонденсации очень реакционноспособных летучих мономеров, к которым относятся и фторированные хлорангидриды, затруднено. При газофазной же поликонденсации подобные мономеры могут успешно применяться. Следовательно, для поликонденсации с участием хлорангидридов фторированных дикарбоновых кислот газофазный метод синтеза может оказаться особенно плодотворным. И действительно , уже в первых опытах методом газофазной поликонденсации был получен полигексаметиленперфторадипамид с приведенной вязкостью 0,53 (при межфазной же поликонденсации приведенная вязкость этого полимера не превышала 0,24). [c.244]

Это позволило синтезировать полимеры, содержащие две боковые фталидные группировки, а также применить для синтеза полиамидов разнообразные диамины, использование которых ранее не давало полимеры с хорошей растворимостью. Следует учесть и то, что для синтеза высокомолекулярных полиамидов 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты можно успешно использовать не только метод низкотемпературной поликонденсации в растворе, но и межфазную поликонденсацию, что особенно важно для синтеза полиамидов на основе алифатических диаминов [15, 16]. [c.154]

И, наконец,важная особен- ность прочностных свойств полиарилатов состоит в от- четливо выраженной зависи-мости этих свойств от мето-да синтеза. При сравнимых, . молекулярных весах преде-лы прочности при растяжении пленок полиарилатов Д-10 и Д-20, полученных поликонденсацией в высококипя-щем растворителе, больше, чем у тех же полимеров, полученных межфазной поликонденсацией. Кроме того, пленкам полиарилатов, синтезированных первым способом, свойственны более высокие относительные удлинения и более низкие модули упругости, чем соответствующим им пленкам полиарилатов, полученных вторым способом. Интересно, что если у пленки из полиарилата Д-20, полученного межфазной поликонденсацией, предел прочности при растяжении, равный 800 кГ1см , достигается при молекулярном весе 100000, то у пленки из полиарилата Д-20, полученного высокотемпературной поликонденсацией, такая же [c.88]

Хотя этот метод применяется для характеристики раззетвлен-ных полимеров, уменьшение объема клубка макромолекул многих полиарилатов нельзя отнести за счет разветвленности, так как ее появление в процессе синтеза мало вероятно, особенно для полиарилатов на основе диана. В то же время в случае полиарилата изофталевой кислоты и диана (Д-1) параметр а в уравнении Марка — Хувинка заметно различается для продуктов высокотемпературной и межфазной поликонденсации (вязкость измеряется, естественно, в одном и том же растворителе). [c.135]

Иоликоординация солей металлов, таких, как ацетаты, хлориды, сульфаты, и ацетилацетонатов с бислигандами [уравнение (1Х-2)] изучена довольно подробно [95, 96]. Иногда дополнительно используют основания. В отдельных случаях к образованию полимеров приводит применение дикалиевой соли в метаноле [25, 26]. Наиболее часто реакцию проводят в растворителях, смешивающихся с водой, например в этаноле, диоксане, диметилформамиде применяются также декалин, даутерм и толуол. Особенно это относится к таким донорам металла, как ацетилацетонаты металлов. Описана межфазная поликонденсация с применением в качестве органической фазы хлороформа [45,133]. В этом случае для связывания выделяющейся кислоты применяют органические основания. [c.238]

Реакция межфазной поликонденсации при кажущемся простом ее осуществлении имеет некоторые специфические особенности, от которых зависят выход и молекулярная масса, полимеров. На процесс влдаяют химические и физические факторы температура реакции, концентрация акцептора выделяющегося хлористого водорода, соотно шение исходных мономеров, время и скорость перемешивания, а также форма, размер реакционного сосуда и мешалки. [c.135]

Характерной особенностью реакции межфазной поликонденсации является ее гетерогенность — наличие в сфере реакции двух несмешиваю-щихся растворов реагирующих веществ. При соприкосновении исходных растворов реагентов капедый из реагентов, а также каждый из растворителей стремится к перемещению в другую фазу диамин — из водной в органическую, а хлорангидрид дикарбоновой кислоты — из органической в водную фазу. Однако диамин хорошо растворяется в органической фазе (коэффициент распределения диамина в применяемых системах растворителей Свода — Срастиоритель КОЛеблетСЯ ОТ 400 ДО 1) [186], а хлорангидрид кислоты в большинстве случаев почти не растворим в водной фазе. Поэтому образование полимеров в данной реакции происходит чаще всего, по-видимому, в органической фазе вблизи границы раздела [183, 186]. [c.130]