Лев и ч. Диффузионная кинетика электрохимических процессов

Эти данные указывают на своеобразный характер диффузионной кинетики электрохимического процесса. Можяо утверждать, что электролитическое осаждение .х хрома протекает в растворе, который [c.528]

Влияние кислорода. Скорость коррозии металлов в нейтральных растворах существенно зависит от концентрации растворенного в коррозионной среде кислорода, который обеспечивает протекание катодной реакции. В большинстве случаев кислород поступает из атмосферы, и скорость коррозии в соответствии с механизмом диффузионной кинетики электрохимического процесса прямо пропорциональна его концентрации. Линейная зависимость наблюдается до тех пор, пока не будет достигнута достаточно высокая концентрация кислорода, после чего поверхность металла начинает пассивироваться. Содержание кислорода в коррозионной среде зависит как от состава и концентрации солей, так и от температуры, условий перемешивания и других факторов, определяющих его растворимость в данной среде. [c.25]

Диффузионная кинетика электрохимических процессов 199 [c.199]

Диффузионная кинетика электрохимических процессов 201 [c.201]

Влияние кислорода. Скорость коррозии металлов в нейтральной среде существенно зависит от концентрации растворённого в коррозионной среде кислорода, который обеспечивает протекание катодного процесса. Источником кислорода в подавляющем большинстве случаев является воздух. Влияние кислорода на коррозию косвенно наблюдается на рис. 35. Более четко эта связь видна на рис. 36, на котором показана зависимость скорости коррозии стали в дистиллированной воде от содержания в ней кислорода. Скорость коррозии прямо пропорциональна концентрации кислорода, что отвечает механизму диффузионной кинетики электрохимического процесса. Прямая зависимость наблюдается до тех пор, пока слишком высокая концентрация кислорода не приводит к пассивации поверхности металла. Содержание кислорода в коррозионной среде [c.67]

Оптимальные свойства грунтовок, содержащих смесь хроматных пигментов, оксида цинка, железного сурика и талька, достигаются в интервале концентраций 25—30%. Хотя основным назначением грунтовки является прямое воздействие на кинетику электрохимических процессов, протекающих на металле, это не означает, что грунтовка не может играть роль диффузионного барьера. Таким образом, общую защитную способность определяет совокупность диффузионных и пассивирующих свойств. [c.154]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ И ДИФФУЗИОННАЯ. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ [c.16]

В зависимости от того, какая из стадий является более медленной, можно различать электрохимическую или диффузионную кинетику электродного процесса. [c.388]

ИОНЫ очищаемого металла и ионы металла примеси подвергаются разряду в режиме электрохимической кинетики при условии, что разряд ионов примеси совершается замедленно (III), т. е. подавляется процессом разряда ионов основного металла (гл. I, 9). Наименее благоприятными являются случаи, когда ионы очищаемого металла подвергаются разряду в режиме диффузионной кинетики. В практике стремятся создать условия, не допускающие этого. [c.567]

Теория двойного слоя, диффузионная кинетика и теория стадии разряда — ионизации являются той основой, на которой базируется современная электрохимическая кинетика. Однако электродные процессы, при которых наблюдается лишь сочетание диффузионной стадии со стадией разряда — ионизации, относятся к числу наиболее простых электродных процессов. Часто электрохимические реакции осложняются рядом других стадий, например химическими реакциями, протекающими на поверхности электрода или в объеме раствора, стадиями образования новой фазы, поверхностной диффузии и др. [c.298]

Иногда при достижении определенной скорости растворения ингибирующее действие органического вещества на анодное растворение металла исчезает. Это связано с тем, что при значительных анодных токах адсорбированные частицы удаляются с поверхности вместе с атомами растворяющегося металла настолько быстро, что адсорбция ингибитора не успевает происходить. Механизм влияния поверхностно-активных органических веществ на скорость электрохимических реакций в значительной мере зависит от природы лимитирующей стадии. В условиях диффузионной кинетики поверхностно-активные вещества не влияют на электрохимическую кинетику. Исключение составляют системы, в которых снижение предельного диффузионного тока в присутствии поверхностно-активного вещества может быть обусловлено уменьшением числа участвующих в реакции электронов. В условиях возникновения полярографических максимумов 3-го рода неравномерная адсорбция некоторых поверхностно-активных веществ на поверхности ртутного капельного электрода вызывает перемешивание раствора и, следовательно, увеличение скорости электрохимической реакции (см. 38). Снижение тока ниже вызванное добавками поверхностно-активных веществ, означает, что стадия разряда-ионизации замедляется в такой степени, что становится лимитирующей стадией всего процесса. Ингибирование стадии разряда — ионизации [c.376]

На пути широкого использования электрохимических методов в современном производстве стоит проблема интенсификации электродных процессов. С одной стороны, этот вопрос решается на основе достижений диффузионной кинетики. Так, пористые электроды могут быть использованы не только для оптимизации процессов в химических источниках тока, но и при проведении электросинтеза в техническом масштабе. В этой связи представляют интерес так называемые суспензионные и псевдоожиженные электроды — взвеси частиц электродного материала в растворе. При контакте с токоотводящим электродом эти частицы передают ему свой заряд. Электродные процессы протекают по границе каждой из частиц с раствором, что снижает диффузионные ограничения и позволяет сосредоточить в малом объеме большую поверхность для протекания реакции. С другой стороны, интенсификация электродных процессов связана с поисками новых электродных материалов, удовлетворяющих одновременно требованиям высокой активности, селективности, химической устойчивости и экономии. [c.391]

Для дальнейшего развития представлений о строении границы раздела электрод — ионная система и о кинетике процессов на этой границе необходимо усовершенствование существующих и разработка новых экспериментальных методов, более широкое применение современной электронно-вычислительной техники. Уже достигнут существенный прогресс в автоматизации электрохимических измерений и развитии разнообразных импульсных методов, позволяющих, в частности, изучать явления, которые протекают за времена порядка 10 с и менее (импульсные гальваностатические методы, метод высокочастотной рефлектометрии и др.). Далеко не исчерпаны возможности метода фотоэмиссии электронов из металла в раствор. Большой интерес представляют оптические методы изучения состояния поверхности электродов, а также воздействие на границу электрод — раствор лазерными импульсами различной длительности и частоты. Ценным дополнением к существующим методам электрохимической кинетики может служить метод изучения фарадеевских шумов — чрезвычайно слабых флуктуаций потенциала или тока, сопровождающих протекание всех электродных процессов и вызванных дискретным характером переноса электронов через границу фаз, дискретностью диффузионного потока и т. д. Использование электродов в виде очень тонких проволок или пленок, напыленных в вакууме на инертные подложки, позволяет делать выводы об адсорбционных явлениях по изменению сопротивления этих электродов. Для изучения состояния поверхности электродов и кинетики электродных процессов еще недостаточно используются такие мощные современные методы, как ЯМР, ЭПР, дифракция медленных электронов и т. п. Новые методы предварительно проверяются на ртутном электроде, на котором строение двойного слоя и кинетика многих электродных процессов исследованы с количественной стороны. По-прежнему актуальна проблема разработки методов очистки исследуемых растворов от посторонних примесей и приготовления чистых электродных поверхностей. [c.391]

Одним из основных объектов исследования в электрохимической кинетике является стадия перехода заряженных частиц через границу раздела фаз — стадия разряда-ионизации. Поскольку электрохимические реакции представляют собой гетерогенные процессы, то неотъемлемыми их стадиями служат подвод реагирующих частиц к границе раздела фаз и отвод продуктов реакции. Поэтому изучение закономерностей этих стадий также составляет предмет электрохимической кинетики. Соответствующий раздел кинетики электродных процессов называют диффузионной кинетикой или электрохимической макрокинетикой. Электродные процессы часто включают химические стадии, протекающие в объеме раствора или на поверхности электрода, стадии образования новой фазы, поверхностной диффузии и др. В общем случае закономерности электрохимической реакции [c.6]

Теория двойного слоя, диффузионная кинетика и теория стадии разряда—ионизации являются той основой, на которой базируется современная электрохимическая кинетика. Однако электродные процессы, при которых наблюдается лишь сочетание диффузионной стадии со стадией разряда—ионизации, относятся к числу наиболее простых электродных процессов. [c.312]

Перенос реагирующих веществ в условиях электрохимической реакции может осуществляться по трем механизмам. Основным механизмом является молекулярная диффузия, т. е. перемещение частиц вещества под действием градиента концентрации. При прохождении через границу электрод — раствор электрического тока концентрация реагирующих веществ у поверхности падает и одновременно растет концентрация продуктов реакции. Возникают градиенты концентрации, которые приводят к диффузии разряжающегося вещества из объема раствора к электроду, а продуктов реакции — от поверхности электрода в объем раствора или в объем металлической фазы (например, при образовании амальгамы в ходе разряда ионов Т1+ на ртутном электроде). Поскольку концентрационные изменения вблизи поверхности электрода всегда сопутствуют протеканию электрохимической реакции, то молекулярная диффузия наблюдается во всех без исключения электродных процессах, тогда как другие механизмы массопереноса могут накладываться на процесс диффузии или же отсутствовать вовсе. Поэтому раздел электрохимической кинетики, в котором рассматриваются закономерности стадии массопереноса, называют диффузионной кинетикой. [c.172]

Ограничение скорости реакции и возникновение на поляризационной кривой квазидиффузионного предельного тока, отличного от истинного предельного тока диффузии по разряжающемуся веществу, может иметь место в тех случаях, когда образование реагирующих на электроде протонированных частиц происходит быстро, но в растворе низка концентрация доноров протонов. Скорость такого процесса лимитируется стадией подвода к поверхности электрода доноров протонов, например ионов гидроксония, и подчиняется закономерностям диффузионной кинетики, хотя собственно электрохимической реакцией является не выделение водорода, а восстановление органического вещества. [c.236]

Электрохимический процесс, как любой гетерогенный процесс, состоит из ряда последовательных стадий переноса ионов к поверхности электрода, собственно электрохимического процесса разряда ионов и отвода продуктов электродной реакции от поверхности электрода или образования (достройки) кристаллической решетки. Все стадии взаимосвязаны, и скорости их при установившемся (стационарном) процессе электролиза одинаковы. Однако следует различать стадию, лимитирующую протекание всего процесса в целом, которая имеет минимальную в данных условиях скорость. Скорости остальных стадий, которые могли бы быть большими, не могут превысить скорости медленной стадии, от которой они непосредственно зависят. В зависимости от того, какая из стадий (химическая, диффузионная) ограничивает скорость протекания процесса, различают электрохимическую и диффузионную кинетику. [c.348]

В тех случаях, когда собственно, электрохимический процесс протекает с достаточно большой скоростью и его особенности выявляются лишь при высоких плотностях тока, при которых доставка реагирующего вещества к электроду может ограничивать скорость процесса в целом, особое место в электрохимической кинетике занимают методы исследования, позволяющие в той или иной степени снять диффузионные ограничения. [c.252]

Изучение кинетики электрохимических реакций показывает, что реальные процессы на электродах состоят из ряда диффузионных, химических и электрохимических стадий. Так, процесс разряда водородных ионов условно можно представить в виде следующей схемы [c.303]

В литературе часто встречается утверждение, сог.аасно которому малые значения энергии активации (например, порядка 3—4 калорий) характеризуют диффузионную кинетику электрохимического процесса, более высокие 5ке значения указывают па наличие определяющей скорость процесса медленной химической или электрохимической стадии. Действительно, снижепие энергии активации, связанное с ростом поляризации, во многих случаях переводит электродные процессы из кинетической в диффузионную область. Однако этот вывод не может быть обобщен на все реакции. Как было показано Н. ]5. Николаевой [31], в случае восстановления аииона иерсу.льфата на ртутном электроде кажущаяся энергия активации процесса .иизка к нулю при потенциалах, при которых скорость процесса значительно меньше предельной скорости дг-иффузион-ной стадии, а нри протекании процесса на фоне цезия кажущаяся энергия активации может иметь даже отрицательное значение . [c.11]

Определение влияния на силу тока коррозионного элемента соотношения площадей анодной и катодной зон представляет простой и удобный в экспериментальном отношеггии способ проверки электрохимического механизма коррозии металлов в растворах электролитов. Характер такого влияния может быть количественно выражен, исходя из основных положений кинетики электрохимических процессов, протекающих на аноде и катоде коррозионного элемента при его работе. Наобходимо, однако, сделать определенные допущения относительно конкретных условий работы коррозионного элемента. Если, в частности, полностью исключить диффузионные ограничения, то для металлов с небольшим током обмена по собственным ионам общее условие стационарности определяется формулой (9.6), в которое входит величина анодной зоны поверхности и катодной зоны 5 . Для последу ющего целесообразно принять за единицу сумму поверхности анодной и катодной зон, положив, что = Вд, 5 = 6 , и что 0 + 0 , = 1. При этом Вд и В соответственно будут иметь смысл безразмерной величины доли поверхности анода и катода. Примем во внимание, что [c.255]

Важность диффузионной стадии для электрохимичес1гой кинетики сделала изучение диффузионных процессов в растворах объектом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований. Совокупность этих работ в настоящее время позволяет считать установленными основные закономерности диффузионной стадпи электрохимических процессов. Разработана количественная теория диффузионных нроцессов при различных условиях протекания суммарного электрохимического превращения. [c.649]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Электродные процессы электрохимической коррозии металлов обязательно включают в себя, как всякий гетерогенный процесс, помимо электрохимической реакции, стадии массопереноса, осуществляемые диффузией или конвекцией отвод продукта анодного процесса (ионов металла) от места реакции — поверхности металла, перенос частиц деполяризатора катодного процесса к поверхности металла и отвод продуктов катодной деполяризацион-ной реакции от места реакции — поверхности металла в глубь раствора и т. п. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется торможениями его отдельных стадий. Если, однако, торможение одной из последовательных его стадий значительно больше других, то сумм.арная скорость процесса определяется в основном скоростью этой наиболее заторможенной стадии. В коррозионных процессах довольно часты случаи диффузионного или диффузионно-кинетического контроля, т. е. значительной заторможенности стадий массопереноса. В связи с этим диффузионная кинетика представляет теоретический и практический интерес. [c.204]

Первым и наиболее важным из них является молекулярнаядиффузия. При равновесном потенциале электрода концентрация растворенных веществ во всех точках раствора за пределами двойного электрического слоя одинакова. При пропускании тока вблизи электрода это условие нарушается, так как одни вещества вступают в электродную реакцию, другие образуются в результате реакции. Возникает разница в концентрациях (или точнее в активностях) растворенных веществ вблизи электрода и в объеме раствора, что приводит к диффузии разряжающегося вещества из объема раствора к электроду, а продуктов реакции — от электрода в объем раствора. Так как концентрационные изменения всегда сопутствуют электрохимическому процессу, то молекулярная диффузия происходит во всех электродных реакциях, тогда как другие способы массопереноса могут накладываться на процесс молекулярной диффузии или отсутствовать вовсе. Именно поэтому рассматриваемый раздел называют диффузионной кинетикой. [c.157]

Выше мы предполагали, что при протекании электрохимической реакции лимитирующей является либо стадия массопереноса, либо стадия разряда—ионизации. В реальных условиях кинетика электродных процессов всегда в той или иной степени зависит от скорости обеих этих стадий. В связи с этим рассмотрим протекание электрохимической реакции (А) в условиях смешанной кинетики, когда ф определяется одновременно и скоростью массопереноса веществ Ох и Red, и скоростью перехода электронов через границу электрод/растВор. Отличие см от i и I M от i связано только с тем, что в условиях смешанной кинетики (токи i и i<. ) концентрации веществ Ох и Red на обращенной к раствору границе ионного двойного слоя и не равны сЬж. и fted- Если толщина двойного электрического слоя значительно меньше толщины диффузионного слоя, то в стационарных условиях можно использовать следующие приближенные формулы [c.220]

Диффузионная кинетика электродных реакций. Когда лимитирующей стадией электрохимической реакции является диффузионный подвод или отвод реагирующего вещества, связь между поверхностной и объемной концентрациями в (XXII. 12) устанавливается исходя из пропорциональности тока величине потока диффузии вещества. В частности, при стационарном характере электродного процесса скорость подвода или отвода вещества описывается первым законом Фика [c.306]

Если не принять специальных мер к выравниванию возникшего градиента концентрации, то вследствие того что диффузия и миграция ионов идут с конечной скоростью, некоторая разница в концентрации будет сохраняться в течение всего процесса электролиза, так что со временем возникнет торможение реакции, выражаемое некоторой величиной Лфконц. Электрохимическая реакция вступит в область диффузионной кинетики, обусловленной диффузионными ограничениями. [c.271]

Из соотношений (IV.39) и (1У.40) видно, что величина необратимого полярографического тока как для анодного, так и для катодного процессов зависит от отношения константы скорости реакции н коэффициента диффузии. Когда А мало, т. е. когда Ак<С-Оокс или Ла< >ред, (А) < 1 И необр мэл. В ЭТОМ случае ток полярографической волны будет определяться кинетикой электрохимической реакции и будет называться предельным кинетическим током. Если А велико, т. е. /г )окс или а> Оред, /= (А)->1 и необр обр. Это будет соответствовать случаю диффузионного предельного тока. [c.182]