Экспериментальные измерения времен релаксации

Даже в отсутствие тушителя могут наблюдаться нестационарные явления, связанные с релаксацией растворителя. Молекула в возбужденном состоянии имеет другую геометрию, другой диполь-ный момент по сравнению с молекулой, находящейся в основном состоянии. Переход в возбужденное состояние происходит практически мгновенно, а растворителю нужно время для того, чтобы перестроиться в наиболее энергетически выгодную конфигурацию. Экспериментально это явление проявляется в том, что чем больше прошло времени после вспышки, тем дальше сдвинут спектр испускания в красную область. Так, например, для 4-аминофталимида в н-пропаноле сдвиг достигает 50 нм и время релаксации — десятков наносекунд при температуре —70° С. В связи с этим времена жизни, измеренные на разных длинах волн, отличаются более чем в 2 раза. Релаксация происходит примерно по экспоненциальному закону. [c.97]

Чтобы определить время релаксации для реакции в данном растворе из измерений коэффициента поглощения а, можно поступать следующим образом сначала определить а р при самой высокой и самой низкой доступной частотах. Если нет заметной разницы, то следует сравнить значение а// с его значением для чистого растворителя если первая величина больше, то нельзя исключать возможности уменьшения при некоторой более высокой частоте. Если эти два значения неразличимы, то может наблюдаться уменьшение значения а// при некоторой более низкой частоте или же следует считать раствор слишком разбавленным, чтобы можно было отметить достаточное релаксационное поглощение. Если, однако, коэффициенты поглощения на двух концах интервала частот заметно различаются, это, по-видимому, обусловлено релаксацией проводя измерения при промежуточных частотах, можно найти область перехода, показанную на рис. 20. Затем, предполагая, что данные удовлетворяют уравнению (5.12), т. е. соответствуют одному процессу релаксации, можно найти наилучшие значения для А, В и /д [17—19, 25]. Если с ними хорошо воспроизводятся экспериментальные значения в широком интервале частот, следует сделать заключение, что имеет место только один процесс релаксации, и можно вычислить т как /ая/с. Из изменений т в зависимости от концентрации определяют константы скорости, используя соотношения, приведенные на стр. 70 и далее, и учитывая, если необходимо, коэффициенты активности. Если же уравнение (5.13) удовлетворительно не представляет имеющиеся данные, то, вероятно, имеет место более чем один процесс релаксации. (Это часто бывает в случае растворов, содержащих ионы.) В этом случае процедура более сложная, но если измерения проведены в достаточном интервале частот и концентраций, можно определить несколько времен релаксации [4, 38]. Майером [20] разработан другой метод определения констант скоростей но измерениям при нескольких температурах и при одной частоте. [c.99]

В резком противоречии с этими данными находятся данные, полученные Паркером с сотрудниками [1007], которые, на основании измерений поглощения ультразвука в N2 и О2, нашли для этих газов Р 0,5. Отметим также, что применяемую прм< экспериментальном определении Р формулу Тво= 12Р (1вр—вращательное время релаксации) нельзя считать строго обоснованной. Это соотношение нужно считать тем более справедливым, чем больше величина вращательных квантов., [c.303]

Исключив время релаксации, значения членов уравнения (У1-37) можно определить из различных физических измерений, проведенных на монокристаллах графита [50]. Значения соответствующих членов для электронов и дырок очень близки в каждом случае. Разница должна появиться лишь в случае преобладания электронного члена. Следовательно, если анализ уравнения (У1-37) проведен правильно, можно говорить о трех свойствах абсолютной термо-э.д.с. 1) она должна быть линейной функцией температуры 2) она должна быть малой по абсолютной величине 3) так как заряд электрона имеет обязательно отрицательный знак, она должна быть отрицательна. Эти соображения очень хорошо согласуются с полученными экспериментальными результатами в интервале температур 300—725°К (см. ниже). [c.341]

Были проведены измерения термо-э. д. с. природного прессованного хорошо очищенного графита в интервале температур 300—725° К. Экспериментальные результаты хорошо согласуются с результатами анализа, сделанного на основе общей теории явлений переноса в твердом теле, который предполагает вблизи углов зоны Бриллюэна цилиндрический контур постоянной энергии для рассеяния электронов проводимости предполагается временная аппроксимация, когда время релаксации не зависит от энергии и функция распределения на поверхности Ферми должна иметь слабую температурную зависимость. [c.361]

В данной главе рассматриваются особенности реологических свойств, относящиеся прежде всего к жидкостям. Изложенные в предшествующих главах теории подчеркивают значение такого параметра, как время релаксации, и предполагают существование связи между напряжениями, развивающимися при установившемся течении, и кинетикой релаксации напряжений. Теоретические соотношения были проверены экспериментально (и, как правило, они оказывались справедливыми) на примере эластомеров (см., например, рис. 3.5), но известно очень небольшое число исследований по измерению релаксации напряжения, выполненных на расплавах или растворах полимеров. [c.210]

До недавнего времени экспериментальные методы ЯМР по способу воздействия р. ч. поля на образец условно делили на две большие группы стационарные, или методы непрерывного воздействия р. ч. поля, и импульсные методы, в которых р. ч. поле действует в форме коротких импульсов определенной длительности и последовательности. Стационарные методы служили в основном для записи спектров ЯМР высокого разрешения и для дальнейших расчетов величин химических сдвигов, констант экранирования, опин-спинового взаимодействия и получения другой информации, необходимой для установления структуры сложных органических соединений. В отдельных случаях спектрометры ЯМР попользовались для измерения времен релаксации. Импульсные спектрометры применялись только для точных измерений времен релаксации. Бурный прогресс в технической радио- и микроэлектронике (создание дешевых и компактных мини-ЭВМ) и в некоторых теоретических вопросах импульсной спектроскопии [254] привел к созданию нового экспериментального метода — фурье-спектроскопии ЯМР. Этот метод позволяет одновременно как регистрировать спектры ЯМР высокого разрешения большинства магнитных ядер химических элементов при их очень малых концентрациях (или за очень короткое время), так и измерять релаксационные характеристики всех групп ядер образца, т. е. практически стирает грани между импульсными и стационарными методами. [c.30]

Экспериментальные данные показывают, что зависимость от температуры времени релаксации СОг при столкновениях с НгО [82, 130] и Нг [95, 127, 130] имеет аномальный характер при уменьшении температуры время релаксации падает. Хотя измерения проведены в довольно узком диапазоне температур Г=300— 1000° К, выбранная линейная зависимость 1пт от предполагается справедливой во всем интересующем диапазоне температур. Следует [c.56]

Измерения колебательной релаксации НгО проведены в диапазоне температур Г= = 315—700° К [130]. Если рассматривать всю совокупность экспериментальных данных, то можно считать, что время релаксации возрастает при увеличении температуры, причем 1пт линейно зависит от Было сделано предположение, что линейная зависимость справедлива во всем интересующем диапазоне температур. [c.56]

Если динамические измерения проводят при высоких частотах, электрических или механических, может значительно смещаться причем чем больше частота, тем выше температура перехода [36]. Широко распространено представ- чение о том, что изменения в свойствах полимера, когда температура проходит через Т,, определяются появлением определенного движения молекул, обусловленного некоторыми вращательными степенями свободы сегментов полимерной цепи [2, 35]. Хотя нет непосредственных данных по этому вопросу, однако весьма вероятно, что такая молекулярная интерпретация вполне правильна. При обычных временах измерения (например, удельного объема) времена релаксации в полимере соизмеримы со временем экспериментальных наблюдений но при больших частотах необходимы значительно более высокие температуры для увеличения скорости движения молекул и сокращения времени релаксации. [c.298]

До недавнего времени экспериментальные исследования колебательной релаксации осуществлялись либо в ударных волнах, либо но поглощению и дисперсии ультразвука." Результатом измерений в обоих случаях является время релаксации колебательной энергии молекул [18, 77, 379, 380]. С созданием лазеров появилась возможность исследования вероятности переходов между отдельными уровнями методом лазерной флуоресценции [381—386]. [c.94]

В других случаях могут быть использованы результаты экспериментальных измерений (см. главу 6 [1], [2,15,16]). Время вращательной релаксации при этом записывается в безразмерном виде, как [c.46]

Метод быстрого смешивания и метод температурного скачка существенно различаются по интервалам экспериментально измеряемых времен релаксации. Даже в самых совершенных аппаратах для полного смешивания требуется не менее 10 с, и их нельзя применять для измерения времен релаксации, меньших этой величины. При использовании метода температурного скачка все реагенты смешаны еще до возмущения, и лимитирующим фактором является время разогрева системы (около 10 с). Таким образом, этот метод позволяет измерить намного меньшие времена релаксации. В то же время из-за конвекционных эффектов метод температурного скачка неприменим для измерения времен релаксации, больших 10 с, и, следовательно, он не может полностью заменить методы быстрого смешивания. [c.227]

Экспериментальные данные, полученные при измерении релаксации, часто описывают с помощью реологических моделей. Широко используется модель Максвелла, состоящая из пружины и демпфера, соединенных последовательно (рис. 8.2). Пусть образец подвергнут быстрой деформации растяжения (сжатия) в возможно короткое время /о и созданная при этом деформация ео зафиксирована. При этом в полимере возникнет напряжение а. Первым следствием действия напряжения является упругая деформация. [c.123]

В настоящее время известно большое число экспериментальных данных по изменению Тс полимера под влиянием поверхности твердого телг(. Эти данные получены различными методами (дилатометрическим, динамическим, по измерению механических свойств, теплоемкости, методами ЯМР, диэлектрической релаксации, радио-термолюминесценции и пр.). Так как каждый из этих методов имеет свои ограничения и позволяет выявить преимущественно какой-либо один тип молекулярных движений, то результаты, полученные различными методами, не всегда сопоставимы между собой. [c.89]

На основании высокочастотных измерений диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь удалось получить количественную информацию о характере теплового движения многоатомных жидкостей. Как известно, тепловое движение молекул состоит из активированных скачков и имеется характерное время дипольной релаксации, которое можно определить. В промежутках времени между скачками молекулы испытывают вращательные качания и трансляционные колебания [46]. Имеющиеся экспериментальные данные позволяют определять среднюю частоту вращательных качаний молекул и ряд других особенностей теплового движения. [c.10]

Недавно проведенные измерения времен спин-решеточной релаксации низко- и высокомолекулярного полистирола [20] показали, что при молекулярном весе, большем 10 время Г] протонированных атомов углерода уже не зависит от молекулярного веса (в пределах экспериментальной ошибки) [20]. Таким образом, для высокомолекулярного полистирола эффективное время корреляции вращательного движения (гл. 9) определяется сегментальным движением , а не скоростью общей реориентации полимерной цепи. [c.197]

Следует подчеркнуть, что результаты измерений в растворах жесткоцепных макромолекул находятся в хорошем соответствии с данными, полученными с помощью других экспериментальных методов. В частности, при исследовании диэлектрической релаксации в растворах лестничных полимеров был обнаружен только один релаксационный спектр, в то время как в растворах эфиров целлюлозы наблюдались две области релаксации [33]. Существование двух спектров диэлектрической релаксации также можно связать с крупно- и мелкомасштабным движением полимерных цепей, причем под крупномасштабным движением, ответственным за низкочастотную релаксацию, в данном случае следует понимать вращение макромолекулы как целого. [c.196]

С наиболее достоверными экспериментальными данными. Результаты сравнения показаны на рис. 4.8, а некоторые абсолютные значения и литературные источники приведены в табл. 4.2 (в эту таблицу включены и многоатомные молекулы, рассматриваемые ниже в этом случае согласие менее удовлетворительное). Линейная зависимость между IgZi, о и вытекающая из теории, подтверждается экспериментально [36]. В ряде случаев экспериментально измеренные времена релаксации оказались намного меньше теоретически рассчитанных. Исключительно быстрая колебательная релаксация N0 уже обсуждалась в разд. 4.3 [46—48, 170] возможная причина — сближение кривых потенциальной энергии. Боррел [49] обнаружил аномально короткие времена релаксации НС1, НВг, HI, Нг и Ог Для всех [c.244]

Времена релаксаци вычислялись и.я экспериментальных измерений различных механических и электрических свойств. [c.80]

Поглощение сверхвысоких частот используется для определения содержания воды в терпингидрате и в некоторых других фармацевтических препаратах. Бензар и Юдицкий [11] показали возможность применения этого метода для контроля качества продукции в промышленности. Интересная спектроскопическая методика, предложенная Фельнер-Фельдегом [30а], основана на измерении отражения прямоугольных импульсов длительностью от 30 ПС до 200 НС, что соответствует частотам от 1 МГц до 5 ГГц. С помощью этой методики в течение долей секунды можно измерить в тонких слоях изучаемого материала значения диэлектрической проницаемости, соответствующие низким и высоким частотам, времена релаксации и диэлектрические потери. Леб и сотр. [57а] развили этот метод, обеспечив возможность измерения диэлектрических проницаемостей в области высоких частот (10 МГц — 13 ГГц). С помощью разработанной аппаратуры можно измерять диэлектрические характеристики твердых и жидких веществ относительно воздуха. В работе [57а] приведены данные для полярных жидкостей, в том числе для спиртов и водных растворов сахаров. Те же авторы предложили применять при описанных измерениях электронно-вычислительную машину, обеспечивающую сбор и обработку экспериментальных данных и Фурье-преобразование получаемых спектров. Новый импульсный метод нашел применение для определения влаги в молочных порошках. Кей и сотр. [44а ] приводят методику измерений, включающую следующие операции 1) из порошка готовят шарик массой 63 мг 2) взвешивают образец и помещают его в коаксиальную воздушную линию 3) измеряют высоту импульса с помощью осциллоскопа с градуированной шкалой, аналогового или цифрового вольтметра, двухкоординатного самописца или автоматической системы обработки данных 4) устанавливают соотношение между высотой импульса и массой воды в образце. [c.510]

С другой стороны, электронный газ возбуждает и ионизирует атомы и ионы. Время пребывания тяжелых частиц в плазме имеет тот же порядок, что и время пребывания электронов, т. е. приблизительно 10" с. Отсюда следует, что время релаксации процесса ионизации должно быть того же порядка 10" с и соответственно время процесса рекомбинации — около 10 с (Стювер, 1970). Следовательно, эти процессы не являются равновесными, и конечное распределение плотности ионизационных состояний нельзя подсчитать по уравнению Саха—Эггерта, которое описывает относительное распределение плотности плазмы при тепловом равновесии. Уравнение Саха—Эггерта может служить только качественной моделью, а распределение ионов по состояниям ионизации практически несравнимо с экспериментальными результатами. Измеренная доля многократно заряженных ионов значительно больше, чем для полного теплового равновесия. [c.41]

Бауэра и Каммингса [50], которые, подобно Такаянаги [51], применили приближение модифицированного волнового числа (МВЧ) к анализу релаксации N2(0 = 6) и N0( = 5) и получили, что в обоих случаях вероятность перехода с бо>1 на несколько порядков ниже, чем для бо = 1. Экспериментальное исследование такого явления требует особого внимания, так как дезактивация сильно возбужденных молекул при гомомолеку-лярпых столкновениях обычно происходит в более быстром резонансном колебательно-колебательном обмене (см. ниже), а не в колебательно-поступательных переходах. Правила отбора и зависимость скорости релаксации от и недостаточно изучены экспериментально. Хукер и Милликен [52] наблюдали зависимость от времени излучения основной частоты (у = 1-)-0) и обертона (и = 2->0) окиси углерода, нагретой в ударной волне, и показали, что интенсивность первого излучения возрастает линейно, а увеличению второго предшествует период индукции В рамках модели многоуровневого гармонического осциллятора [54] с переходами Ди = 1 Дециус [53] установил, что для основной частоты излучения зависимость между 1 [1 — (///оо)] и временем I должна быть линейной, а коэффициент пропорциональности представляет собой величину, обратную времени релаксации для обертона должна соблюдаться линейная зависимость между lg [1 — (///оо) "] и / с тем же коэффициентом пропорциональности величина ///со — отношение текущей и равновесной интенсивностей излучения. По измерениям Милликена и Хукера, времена релаксации для у = 1 и у = 2 равны соответственно 172 и 190 мкс ). Такая разница может служить подтверждением следующего механизма возбуждения [c.246]

Появление Тс (излома на кривых V, И) обусловлено тем, что время релаксации вещества становится слишком большим, и за время охлаждения с заданной скоростью не успевает установиться равновесное значение объема или энтальпии. В связи с прохождением релаксационных процессов кривые охлаждения и нагревания не совпадают даже тогда, когда нагревание следует сразу же за охлаждением с той же скоростью. Между кривыми образуется гис-терезисная петля, которая обнаруживается экспериментально при точных измерениях [170, 171]. [c.66]

Поскольку необходимо определение функции двух переменных /(Г, (), а эксперимент всегда доставляет только отдельные сечения этой функции при различных фиксированных значениях одного или другого аргумента, возникает проблема минимизации объема экспериментальных измерений, необходимых для получения всей функции / (Г, t). Конечно, в общем случае всегда можно провести большое число измерений, например изотермических зависимостей / 1) при варьировании Т — Т , в широких пределах и, получив достаточное количество сечений / ( , Го,,), построить всю функцию / Т, t). Однако этот путь чрезвычайно трудоемок и малоплодотворен. Гораздо больший интерес представило бы установление связи между нормальными сечениями / (Г, о) и / (Г , трехмерной поверхности, которой можно представить функцию двух аргументов f (Т, t). Очевидно, что если аргументы независимы, то такая связь сзоцествовать не может. Но для очень многих полимерных материалов между аргументами Г и i существует глубокая внутренняя связь. Физическим основанием для этого является то обстоятельство, что характер функции / () определяется релаксационным механизмом деформаций, а времена релаксации, в свою очередь, зависят от температуры. [c.144]

Входовые длины, необходимые для развития нормальных напряжений, легко установить экспериментально [21]. На рис. 2.11 приведена зависимость осевого напряжения Тц)ц, оцененного по разбуханию струи, от отношения L/D при двух значениях скорости сдвига. Значение входовой длины определяется (в относительных единицах) в точке, соответствующей 5%-ному отклонению Тц)ц от значения, получаемого при измерениях с очень длинной трубкой. В терминах формулы (2.96) этот результат может быть представлен как й = 3,3. Для к было принято время релаксации по Бики, и средневязкостный молекулярный вес был приравнен средневесовому (см. гл. 4). [c.55]

В связи с этим вопросом заслуживают внимания расчеты Танцоша [71], который применил метод Шварца, Славски и Херцфельда для многоатомных молекул (например, СН4, СС ). Его расчеты, как правило, хорошо согласуются с экспериментальными данными (например, для СН4 рассчитанное время релаксации составляет 2,86 10" сек, а измеренная величина равна 1,3-10 се/с) однако в ряде случаев для получения согласующихся с экспериментом данных он вынужден был предполагать одновременную передачу двух или трех квантов. Это в определенной степени находится в противоречии с ранее рассмотренными теоретическими расчетами. [c.56]

В отсутствие тушителя могут наблюдаться и нестационарные явления, связанные с релаксацией растворителя. Молекулы в возбужденном состоянии имеют другую геометрию, другой диполный момент по сравнению с молекулами, находящимися в основном состоянии. Переход в возбужденное состояние происходит практически мгновенно, а растворителю нужно время, для того чтобы перестроиться в наиболее энергетически выгодную конфигурацию. Экспериментально это явление проявляется в том, что чем больше времени прошло после вспышки, тем дальше сдвинут центр испускания в красную область. Например, для 4-аминофталимида в н-пропаноле сдвиг достигает 50 нм, а время релаксации — десятков наносекунд при температуре —70 °С. Времена жизни, измеренные при разных длинах волн, отличаются более чем в 2 раза [188]. Релаксация при не слишком коротких временах происходит примерно по экспоненциальному закону. Меньшие значения времен, получаемые при измерении испускания в более коротковолновой области, не определяют, естественно, реальную скорость гибели возбужденных молекул, входящую в кинетические уравнения (если реакция идет из термализованного флуоресцирующего состояния, как это обычно наблюдается). [c.168]

Ранее [ 1 ] нами была обоснована возможность применения статистико-термодинамического подхода, разработанного для нематических жидких кристаллов, к мезогенам холестерического типа. Распространение этого метода на холестерические жидкие кристаллы тем более оправдано, что стерически [2, 3] и термодинамически [4] они весьма схожи с нематическими. Данный подход позволяет количественно оценить состав холестерической и изотропно-жидкой фаз, конформационные изменения молекул при фазовом переходе холестерическая фаза - изотропная жидкость, а также время релаксации холестерической и изотропной равновесных подсистем на основе экспериментальных величин по динамической вязкости. Измеренную нами динамическую вязкость и все вычисленные на ее основе статистико-термоди-намические характеристики мы будем рассматривать как кажущиеся величины [1]. За стандартное состояние изучаемой холестерико-изотропной системы примем ее равновесное состояние при температуре фазового перехода холестерическая фаза - изотропная жидкость и давлении 1.013 х X 105 Па [5]. [c.15]

Экспериментально показано [615], что время поперечной релаксации воды на ядрах Н и в дисперсии стеклянных шариков определяется эффектами неоднородности магнитной восприимчивости. Гетерогенный вклад в скорость релаксации при использовании последовательности Карра — Парселла для измерения Гг можно оценить с помощью следующих соотношений [c.239]

Если для изменений электропроводности растворов электролитов использовать импульсы тока с напряженностью порядка 40 МВ/м, то ионы проходят расстояние, равное радиусу ионной атмосферы, за время, меньшее времени релаксации т. В этих условиях оба тормозящих эффекта (электрофоретический и релаксационный) отсутствуют и эквивалентная электропроводность достигает своего предельного значения Л". Это явление получило название эффекта Вина. Если же для измерений электропроводности растворов электролитов применять переменный ток столь высокой частоты, что ы > 2л/т, то отсутствует лишь релаксационный эффект торможения, о явление, названное эффектом Дебая — Фалькенгагена, было предсказано авторами на основе теории Д( ая — Гюккеля — Онзагера и гюлучило затем экспериментальное подтверждение. [c.89]

Сначала рассмотрим релаксационные процессы в соединении С4Н7Х 2 качественно. Релаксация С-4 (метильная группа) полностью (в пределах ошибки измерения) определяется диполь-дипольным взаимодействием С— Н, что доказывается максимальным экспериментальным значением ЯЭО. В то же время атом углерода метильной группы (С-1) подвержен влиянию и других механизмов релаксации. [c.257]

Обычно в опытах по ЭПР фигурирует только одно время спин-решеточной релаксации Tie (в разд. 9-2 оно названо Ti). Если при 300 и 77 К это время очень мало, то приходится проводить измерения ЭПР при 20 или даже при 4 К. Однако даже у простейшей четырехуровневой системы, для которой можно выполнить измерения ДЭЯР, существуют по крайней мере три времени спин-решеточной релаксации, регулирующие распределение заселенности на нескольких уровнях. Они указывают не только температурный диапазон, в котором опыты по ДЭЯР могут быть успешно проведены, но и другие экспериментальные условия и определяют природу наблюдаемого спектра. Кроме Tie, имеют дело с релаксационными временами Ты и Тх. В отсутствие СВЧ- или р. ч.-полей обратные величины этих времен представляют собой скорости перехода между уровнями, которые они связывают (рис. 13-4, а) Тщ — время ядерной спин-решеточной релаксации, т. е. время, связанное с переходами AjWs=0, AMj = 1 Тх — время кросс-релаксации , связанное с одновременным переворачиванием спинов , электрона и ядра, т. е. с процессами, для которых А (Ms+Mi) = 0. Обычно Tie<. < Тх< Тт- Для большинства твердотельных систем успешное измерение ДЭЯР требует температуры порядка 4 К. При этих температурах можно достигнуть СВЧ-насыщения при весьма небольшой мощности, так как Tie сравнительно велико. Кроме того, удлинение Tie позволяет ядерным переходам (т. е. s.Mi = = 1) конкурировать с электронными переходами (AAis= l). В экстремальных случаях, например кремний с добавками фосфора, величина Tie порядка часов. Однако обычно значения Ти составляют малую долю секунды. Действительно, при ширине линий ДЭЯР порядка 10 кГц, что соответствует Т2=10 с, значение Tie не может быть меньше, если оно не дает вклада в уши-рение от спин-решеточной релаксации. При Т и Tz такого же порядка величины и при не слишком большом Г можно [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология