Модельные соединения

Количественный групповой анализ ГАС ряда типов (сульфидов, тиофенов, простых эфиров, фуранов, пиридинов) затруднен из-за отсутствия в их спектрах полос, пригодных для использования в качестве аналитических. При изучении тяжелых фракций нефтей и битумов методами ИК спектроскопии возникают дополнительные трудности в связи с теж, что некоторые типы функциональных групп (фенольные, карбонильные, сульфоксидные), присутствуя в составе высокомолекулярных, соединений нефти, поглощают при меньших частотах, чем в составе чистых модельных соединений. Этот эффект связывают с более интенсивными меж-молекулярными взаимодействиями и ассоциацией молекул ВМС, содержащих повышенное количество этих функциональных групп [129, 131, 230]. [c.29]

Модификация нитрозосоединениями наиболее распространена при получении резиновых смесей, и механизм взаимодействия нитрозосоединений с диеновыми полимерами и модельными соединениями изучался рядом авторов [52—55]. Показана возможность присоединения к полимерам антиоксидантов и синтеза полидиенов с различными функциональными группами. Смешение полимеров с карбоксильными и аминными группами позволяет осуществить кислотно-основное взаимодействие в макромолекулах и получить системы со специфическими свойствами. [c.239]

На модельных соединениях показано, что система 8п/НС1 применима для селективного разрушения связей С—N этим способом удалось доказать, что в изучавшихся в работе [360] компонентах нефти атомы N и 8 содержались в разных циклах [c.42]

Те же закономерности и выводы можно использовать для выбора методик, наиболее пригодных для выделения и концентрирования новых, ранее не изучавшихся типов ГАС, для обоснования адекватности модельных соединений, избранных для экспериментов по моделированию поведения нефтяных компонентов в различных процессах и т. д. [c.206]

Для изучения закономерностей структурно-изотопных перегруппировок, имеющих место в условиях процессов алкилирования, разработан комплексный метод, позволяющий определять миграцию изотопной метки, фиксированной в исходных модельных соединениях. В основе этого метода [168—171] лежит использование спектроскопии ЯМР, обладающей рядом преимуществ при количественном структурном анализе стабильных протонов водорода и углерода. [c.88]

Высокая селективность ПМР-спектроскопии для структурного анализа. различных нефтяных высокомолекулярных соединений была продемонстрирована рядом авторов [12, 14, 21—25]. Применение этого метода для исследований фракций битума [23] позволило в общих чертах установить их структуру. Более того, использование известных данных для модельных соединений по- [c.216]

Однако Брюс считает, что повышение скорости реакции, наблюдаемое для многих модельных соединений, гораздо больше, чем этого можно было бы ожидать с учетом эффектов ориентации. Наиример, орбитальное управление не может служить объяснением повышения скорости реакции на 8 порядков. [c.213]

Однако модельное соединение может обладать общими свойствами, присущими более чем одному ферменту В таком случае требования, предъявляемые к созданию хорошей модели фермента, могут быть обобщены в виде следующих пяти критериев [c.264]

При замещении имидазольной группы на молекулу пиридина соединение перестает связывать кислород, а железо в нем не окисляется до трехвалентного состояния. Основность имидазольного кольца и его расположение относительно Ре (II) в составе гема приводят к уникальной способности связывать кислород. Это модельное соединение связывает СО гораздо сильнее, чем О2. [c.363]

При определении физических параметров связи кислород — железо в модельном соединении обнаружено, что молекула кислорода связана с атомом железа одним концом (модель Полинга), а не боком , как это предполагается в некоторых теориях (модель Гриффита). Действительно, способ связывания молекулярного кислорода в некоторых железосодержащих биологических молекулах оставался предметом серьезных теоретических дискуссий в течение последних [c.369]

Модель 1. Первые доказательства существования 4а-аддукта получены на следующем модельном соединении [290] [c.415]

Удивительное свойство бифенильного модельного соединения состоит в том, что в растворе оно существует в двух медленно взаимоиревращающихся формах, в которых эфирная группа занимает либо внешнее (экваториальное), либо внутреннее (аксиальное) положение относительно бифенильной системы. а-Химотрипсин проявляет суи ествепиую специфичность к 5,5экв-конформеру, тогда как остальные конформеры существенно инертнее к ферменту. Скорость гидролиза и константа Михаэлиса для активного кон-формера фактически идентичны аналогичным величинам соответствующего нормального субстрата — метилового эфира М-бензоил-фенилаланина. [c.235]

Процесс гидрообессеривания остаточного сырья характеризуется рядом специфических особенностей. Это большие диффузионные затруднения дпя протекания основных реакций, обусловленные наличием значительной жидкой фазы в зоне реакции и большими размерами молекул сырья. Другой важный фактор - быстрая дезактивация катализатора, обусловленная высоким содержанием коксообразующих и металлсодержащих соединений. Все это резко снижает м >фективность реакции удаления серы. В качестве примера могут быть приведены результаты изучения влияния металлсодержащих порфиринов и асфальтенов на степень гидрогенолиза тиофена. В качестве модельного соединения использован протопорфирин IX диметилэф1фа и асфальтены, выделенные из нефти. Добавление соответственно 6 и 4% этих веществ в гаофен снижает степень его превращения с 72% до нуля (рис. 3.8) [100]. В этой работе показано, что для асфальтенов более характерно отложение на внешней поверхности гранулы катализатора вввду больших размеров их частиц и ассоциатов (до 4—5 нь и, соответственно, создание условий для больших диффузионных затруднений в процессе. Порфирииы, хотя и в большей степени проникают в поры катализатора, также отрицательно влияют на реакции удаления серы из тиофена. [c.113]

Указанное явление более подробно было исследовано в уретанфункциональных каучуках с помощью соответствующих модельных соединений, кинетика самоотверждения которых под влиянием кислых катализаторов представлена на рис. 4. В случае отсутствия уретановой группы (кривая /) или расположения ее в другой полимерной цепи (кривая 2), или в одной полимерно цепи с эпоксидной группой, но достаточно далеко от нее (кривая 5), процесс практически не протекает в данных условиях. Эффект вызывает лишь близкое расположение эпоксидной и уретановой групп (кривая 4), причем введение двух уретановых групп еще более ускоряет процесс (кривая 5). [c.441]

Молекулярная масса, элементный и ст,руктурно-.г,рупповой состав этих модельных соединений в известной мере соответствуют фактическим данным для некоторых смол, выделенных из различных нефтей. [c.32]

При гидроочистке дистиллятных почти количественную деструкцию затрагивая связей С—С, т. е. без заметной деструкции сырья Удаление азота протекает много труднее. В работе с модельными соединениями — дибензтиофеном и 3-метплхинолином, добавляемыми к лигроину, — показано, что в обычных условиях гидроочистки (Со Мо на AI2O3, 380 °С, 114 кгс/см ) энергия активации реакций обессеривания составляла только 3,8 ккал/моль, а энергия активации реакции удаления азота 20,0 ккал/моль. При удалении 90% серы, удалялось только 40% азота, при удалении 99,5% серы — 75% азота В другой работе показано, что азот удалялся не только труднее серы, но и труднее кислорода, диенов и олефинов [c.280]

Каменные угли не только поддаются алкилпрованню (см. статью 23), но и сами могут быть использованы для алкилирования ароматических соединений. При использовании угля в качестве алкилирующего агента он деиолимеризуется [1—3]. Впервые механизм этой реакции исследовали на модельных соединениях с целью показать, что метиленовые группы, связывающие два ароматических кольца угля, могут отщепляться от кольца и алкилировать ароматические соединения, например фенол. Первая стадия заключается в протонированин ароматического угольного кольца, смежного с метиленовой группой, а затем протекают нуклеофильное бимолекулярное замещение арильной группы фенолом (стадия 2) и регенерация протона (стадия 3) [c.308]

Из полученных данных следует, что асфальтепы состоят из конденсированных ароматических структур, степень конденсации которых не очень велика, хотя число различных полициклических систем может быть большим. Возможности масс-спектроскопиче-ского метода при исследовании асфальтенов могут быть полностью реализованы только после дальнейшего исследования модельных соединений с очень большим молекулярным весом и упрощения состава асфальтенового образца различными методами разделения. В последнее время пытаются использовать пиролиз для целей характеристики структуры асфальтенов. Так, например, в сообщении [36] приведены результаты анализа масс-спектров летучих продуктов (в интервале 35—400° С), полученных при пиролизе асфальтенов, выделенных из гудрона по процессу Добен . Был выбран ступенчато-изотермический режим с шагом от 20 до 50° при выдержке от 5 мин. до 2 час. Появление основных групп пиков, начавшееся с 75° С, характеризовало отщепление алкильных заместителей, от метана до гексана, а также бензола и циклогексана. [c.230]

О превращениях модельных соединений на поверхности катализатора можно судить, применяя метод масс-спектральной термической десорбции, разработанный в работе [199]. На рис. 54 приведены результаты [199] превращения изопропилбензола при разных температурах на поверхности цеолита и катализатора РГЦ-6Ц (65,4% АЬОз, 27,9% 5102, 1,5% N320, 5,2% РЗО). Экстремальное изменение выхода основных продуктов реакций р зависимости от температуры подтверждает значительную роль физических явлений при химических превращениях. [c.155]

В конечном итоге Л. Н. Акимова и Н. И. Гаврилов [38, 39] пришли в заключению, что связи между дикетопиперазииами и пептидами осуществляются через карбонильные группы (в положении 2,5) первых и аминогруппы последних, причем эти связи называются алшаинньшп. Синтезированные модельные соединения такого типа ферментируются желудочным соком, что указывает на близость этих структур к природным белкам. [c.544]

Отсюда следует практическая невозможность полной идентификации компонентов МСС традиционными элюэнтными хроматографическими методами, так как отдельные фракции МСС перекрываются по временам удерживания. Это доказано для нефтяных фракций [14] по специально разработанной методике, использующую информацию по хроматографическим временам удерживания температурам кипения модельных соединений. Установлено, что при разделении углеводородных смесей на силикагеле алкилнафтеновые и ароматические фракции перекрываются с парафино-нафтеновыми. Еще более сильное перекрывание внутри отдельных классов opгaничe кIix соединений. [c.25]

В ферментсубстратном комплексе — реакции первого порядка, а кислотные и основные группы входят как составная часть в молекулу. Влияние кислотных и основных катализаторов на такую систему можно оценить, синтезируя модельные соединения, так чтобы каталитические группы входили в состав субстрата. В этом случае можно сравнить скорости реакций со скоростями соответствующих межмолекулярных реакций. Рассмотрим две реакции [c.210]

Родукерс и Брюс проделали общир-ные исследования с использованием модельных соединений, чтобы оценить вклад системы с переносом зарядов к = н,50зЭ [94—97 . Для модельного соединения скорость гидролиза ацетильной группы была в Ю раз выще, чем в смеси фенилацетата и имидазола. В зависимости от условий эксперимента предложены три схемы механизма катализа [c.226]

Конечно, действие гидроксильной группы при катализе в определенной степе1ш аналогично функции остатка серина в сериновых протеазах. Поэтому были синтезированы и исследованы модельные соединения. [c.231]

Синтезированы и другие модельные соединения с приближенной аминогруппой. Ожидалось, что в положении 6 аминогруина дестабилизирует тетраэдрический интермедиат и, следовательно, увеличит скорость реакции. Однако наличие аминогруппы в этом положении приводит к снижению скорости реакции в 10 раз. [c.232]

Наконец, следует упомянуть, что участие соседних карбоксильных групп в гидролизе амидов также имеет значение для понимания ферментативного гидролиза амидов. Один из таких ферментов — кислая протеаза пепсин из желудочного сока механизм ее действия включает общекислотный катализ. Клюгер и Лам синтезировали фиксированные модельные соединения, чтобы изучить участие карбоновой кислоты в гидролизе амидов [112]. Они обнаружили, что аниловые производные эняо-цис-5-норборнена соответствуют критериям жесткого геометрического сближения взаимодействующих функциональных групп. [c.242]

Было показано, что а-химотриисин обладает так называемой первичной оптической специфичностью к этому бифенильному модельному соединению, т. е. только энантиомер, родственный ь-фенилаланину, гидролизуется ферментом. [c.235]

Хотя эти отрицательные результаты несколько разочаровывают (что часто бывает при нсиользовании модельных соединений), они тем не мепее позволяют предположить, что реакционная способность отдельного субстрата, видимо, определяется в основном конфигурацией расщепляемой связи относительно общей формы молекулы субстрата и решающий фактор для катализа — ориентация расщепляемой связи. [c.238]

Изучение искажений субстратов может, разумеется в модельных соединениях, нривестн к важным выводам как о механизме, так и [c.240]

Модельное соединение селективно гидролизует циклические фосфаты, производные 4-грет-бутилкатехина, путем кооперативного катализа нейтральным имидазолом и имидазолий-ионом. [c.307]

Кроме того, были получены другие простаноидные эндопер-оксидные модельные соединения. Очень важна реакция гидропер-оксибромирования циклопропанов и циклизация 7-гидроперокси-бромидов в 1,2-диоксоланы [205]. [c.329]

Из приведенной схемы синтеза видно, что циклопропановые кольца могут также служить как эффективные и удобные синтоны для получения модельных соединений эндопероксидов. [c.329]

Таблица 6.1. Константы скорости гидролиза ангидридных модельных соединений ирн pH 7,5 в иредиоложении реакции псевдопервого порядка [220]

Основываясь на своих собственных исследованиях модельных соединений, Бреслоу предложил второй механизм гидролиза пептидов карбоксипептидазой А, не включающий образования ацил-ферментного промежуточного соединения [221, 222]. По существу, в гидролизе пептидной связи участвуют ион цинка, карбоксильный ион и гидроксильная группа тирозина. 2п(П) ио-прежнему играет роль кислоты Льюиса, координируя карбонильный кислород, а карбоксильная группа действует скорее как общее основание. Это мож но утверждать, поскольку в присутствии СН3ОН (вместо воды) метанолиз пептидного субстрата не наблюдался из-за неблагоприятной константы равновесия. Таким образом, фермент не может включать метанол в переходное состояние (в реакции, катализируемой в обоих направлениях) ни в случае эфирных, ни в случае пептидных субстратов. Это означает, что для протекания гидролиза необходимо удаление в переходном состоянии обоих протонов молекулы воды. [c.348]

В этих двух новых, более сложных моделях гема боковая цепь создает значительную стерическую затрудненность, так как расстояние между антраценовым и порфириновым кольцами равно -<0,5 нм. В результате превращения антраценовой системы в систему тина пагода по реакции Дильса — Альдера происходит дальнейшее ограничение пространства и сужение кармана . При добавлении 1-метилимидазола (в метиленхлори-де) образуются модельные соединения с характерными для пен-такоординационных комплексов спектрами в видимой области, подобными спектрам перекрытого гема. Был получен также соответствующий комплекс с СО реакцию проводили в сухом бензоле. Структура этого комплекса отвечала монокарбонилу гема. Следовательно, антраценовое кольцо, расположенное над [c.366]

Синтезированная недавно модель кобальтзамещенного гемоглобина приведена на схеме 6.1 [245]. Длинная боковая цепь обеспечивает координацию пиридинового кольца с центральным атомом кобальта. Комплекс Со(П) и этого так называемого петлеобразного порфирина обратимо реагирует с молекулярны.м кислородом при низких температурах (от —30 до — G0° ), но боковая цепь лишь в незначительной степени увеличивает сродство кислорода к таким модельным соединениям по сравнению с жслсзопорфириновыми системами. [c.371]

Таким образом, с помощью этих экспериментов установлено, что связь С—Со в модельных системах гидролизуется путем переноса протона из водного раствора. Следует напомнить, что в соответствующем ферментативном процессе при перегруппировке водородный обмен с водой не происходит из-за присутствия 5 -дезоксиаденозинового остатка. Однако если предположить, что положение дейтерия указывает на местонахождение кобальта до гидролиза, то наличие дейтерия исключительно у 7-углеродного атома в этом модельном соединении означает, что мигрирующей группой в реакции перегруппировки должен быть остаток акриловой кислоты [264]. [c.392]