Пропилен присоединение

Реакции бромтрихлорметана с алкенами-1, индуцированные перекисями или фотохимически, идут с образованием до 70—95%, первичных продуктов [9]. Так, например, с изобутиленом в присутствии перекиси ацетила реакция идет с выходом 95% 1,1,1-трихлор-З-бром-З-метилбу-таиа в реакции с этиленом был получен с выходом 95% 1,1,1-трихлор-З-бромпропан. Присоединение к октену-1 и -2 сопровождается образованием трихлорбромнонана с выходами 71 и 50% соответственно. Фотохимическая реакция с пропиленом и октеном-1 приводит к образованию 1,1,1-три-хлор-З-бромбутана и 1,1,1-трихлор-З-бромнонана с выходами 95 и 88% соответственно. [c.234]

Поскольку присоединение хлора идет значительно быстрее, чем присоединение хлорноватистой кислоты [И], нужно по возможности подавлять реакцию хлора с пропиленом. Для этого взаимодействие хлора с водой следует проводить в отдельной колонне. Собственно хлоргидринирование происходит в следующей второй колонне. Большое значение имеет хороший контакт между жидкой фазой и углеводородом. Целесообразно выбрать двухкамерную установку. [c.71]

Метод получения окиси пропилена путем присоединения хлорноватистой кислоты к пропилену, впервые подробно описанный Мар-ковниковым [10], до сих пор является самым распространенным. Протекающие при этом реакции можно записать следующим образом [c.70]

Если взять за исходный материал пропиловый спирт, из него можно получить иодистый пропил отщеплением от иодистого пропила иодистого водорода из него получается пропилен присоединением иодистого водорода к пропилену снова получается иодистый пропил, но изомерный с предыдущим, иодистый изопропил, а из него, заменой иода гидроксилом, получается изопропиловый спирт, изомерный с тем пропиловым спиртом, который служил исходным материалом. Все эти превращения можно изобразить следующей схемой [c.82]

Реакции диспропорционирования и рекомбинации пропильных радикалов были изучены при исследовании реакции присоединения атомов Н к пропилену [290]. При этом образуются главным образом изопропильные радикалы, продукты соединения и диспропорционирования которых были идентифицированы. При фотосенсибилизированной парами ртути реакции гидрогенизации пропилена возможны первичные процессы образования не только изопропильных, но и пропильных радикалов. Однако, если диспропорционирование как тех, так и других радикалов доставляет пропан и пропилен, то рекомбинация их приводит уже к различным продуктам — изомерным гексанам. Рекомбинация пропильных радикалов дает н. гексан, изопропильных радикалов 2,3 — диметилбутан и смешанных — 2-метилпентан. Эти процессы протекают при двойных столкновениях радикалов и среднее [c.230]

Средняя температура реакции, °С Мольное соотношение пропилен хлор Содержание хлора в продуктах присоединения, % Содержание хлора в продуктах замещения, % Конверсия, г С1 [c.177]

Бинарные смеси хлора с горючими углеводородами, спиртами, карбоновыми кислотами и хлорпроизводными углеводородами взрывоопасны в подавляющем большинстве случаев. Известно, что многие олефины (этилен, пропилен, н-бутилен, н-амилен) реагируют с хлором с заметной скоростью уже при 100 °С и даже при комнатной температуре с образованием продуктов присоединения [c.348]

Рассмотрены [97] три возможных механизма гидрогенолиза циклопропана 1) присоединение двух атомов водорода в одну стадию, 2) последовательное присоединение двух атомов водорода и 3) предварительная изомеризация циклопропана в пропилен с последующим [c.105]

При более высоких температурах это промен уточное соединение должно диссоциироваться на ароматическое соединение и свободный атом хлора. Затем идет атака боковой цепи (СИ). Подобное объяснение справедливо и для реакции присоединения хлора к пропилену нри низких температурах, а нри высокой температуре происходит замещение водорода в метильной группе [5] [c.469]

Во многих экспериментах определяли равновесный состав реакций присоединения воды к этилену и пропилену в газовой фазе в присутствии жидких или твердых кислотных катализаторов (серной и фосфорной кислот, фосфатов, марганцевых или кадмиевых кислот, окислов металлов и, в особенности, окиси вольфрама на инертных носителях). Большую часть их проводили при 100—400 °С и [c.188]

Энергия разрыва связей О—Н и О—О составляет 498,7 и 506,6 кДж/моль, поэтому присоединение протона к пропилену, менее реакционноспособному в реакции алкилирования по сравнению с бутенами, протекает более избирательно. [c.94]

Так как присоединение аллильного радикала к пропилену идет с малой энергией активации, при больших концентрациях пропилена этот путь образования активных радикалов компенсирует ускорение обрыва цепей. [c.64]

С алкенами серная кислота вступает в реакции присоединения. Легче всего взаимодействует кислота с алкенами, содержащими третичный углеродный атом, наиример изобутилен растворяется в 63% Н2304 при комнатной температуре. Вторичные алкены вступают в реакцию с серной кислотой более высокой концентрации. Так, пропилен взаимодействует с 65—70%) кислотой при повышенных температуре и давлении, а для поглощения бутиленов и амиленов нормального строения исшзльзуют 80—90% кислоту. Этилен вступает в реакцию только с 94—98% кислотой. [c.315]

При относительно невысоких температурах (600—700 °С) и атмосферном давлении пропилен разлагается на бутадиен, бутилен, этилен, метан, водород и жидкие продукты сложного состава, выход которых составляет 50% (масс.) на превращенный пропилен. В этих условиях распад аллильного радикала проходит значительно медленнее, чем реакция присоединения его по двойной связи [c.72]

В случае распада изопропильных радикалов вычисленный тепловой эффект совпадает с вычислением его как разности энергий связей С—Н в изопропильных радикалах [132] и энергии активации реакции присоединения атомов Н к пропилену [62[. Теплота образования изопропил-радикалов, вычисленная на основании этого значения, согласно [c.249]

Продукты конденсации дихлордибромметана с пропиленом или изобутиленом могут конденсироваться в дальнейшем с олефинами, при этом реакция включает и присоединение по двойной связи атома брома, находящегося у хлорированного атома углерода [7]. Так, например, реакция 1,1-дихлор-1,3-дибромбутана с пропиленом дает 2,6-дибром-4,4-дихлоргептан [c.235]

В рассмотренных реакциях присоединения атомов Н к олефинам, атомы водорода в случае молекул пропилена И изобутилена присоединяются к наиболее гидрогенизированному атому углерода в этих молекулах, т. е. в соответствии как бы с правилом Марковникова, которое было сформулировано для взаимодействия молекул олефинов и НХ. Вероятность образования пропильных радикалов из молекул пропилена и атомов Н достаточно велика, так как в условиях крекинга пропильные радикалы по отношению к диссоциации на атомы Н и пропилен довольно устойчивы, но зато они легко распадаются на этилен и СНз-радикалы [c.255]

Если присоединение протекает как радикальный процесс, правило Марковникова неприменимо. В результате радикального гомолитического присоединения должен образовываться наиболее замещенный радикал, так как именно такая частица является наиболее устойчивой. Например, радикальный механизм присоединения НВг к пропилену можно изобразить следующей схемой [c.168]

Выше, говоря о изомеризации свободных радикалов, мы имели в виду реакции, в которых исходным веществом и конечным продуктом являются изомерные радикалы. Однако возможны также реакции изомеризации, продуктом которых являются стабильные молекулы. Например, при реакции разложения горячего изопропильного радикала, образующегося в результате реакции присоединения атомов Н к пропилену, изомеризация сочетается с распадом [347] [c.203]

Позже было показано, что четырехбромистый углерод [12] и бромоформ [13] под влиянием перекисей или света подходящей длины волны также присоединяются к олефинам, содержащим конечную двойную связь (1-октен, стирол, этилакрилат, диаллил, пропилен). Присоединение бромоформа происходит иначе, чем хлороформа, вследствие различия в стадии инициирования в то время как хлороформ образует радикал СС .,, бромоформ дает радикал -СНВго (схема 3) [c.348]

Несколько позже Сэфтон и Ле Рой [331] изучали полимеризацию этилена, инициированную этильными радикалами, меченными в метильной группе изотопом , в температурном интервале 250— 300 X. В продуктах реакции был обнаружен 2-метилбутен-1. Если бы этот продукт образовывался при присоединении меченого этильного радикала к пропилену с последующим диспропорционирова-нием 2-метилбутильного радикала, то его мольная активность должна была бы равняться единице. Экспериментальное же значение равно лишь половине этой величины. Этот факт авторы объясняют внутримолекулярной радикальной изомеризацией, состоящей в 1,4- и 1,5-миграции водорода. [c.194]

Адамс и Яннингс [79] проводили опыты с дейтерированным пропиленом, который они окисляли в акролеин па окиси меди (I) и кго-лнбдате висдгута. Механизм окисления пропилена одинаков для обоих катализаторов. Водород или дейтерий отщепляли от метильной группы н затем еще раз удаляли водород пли дейтерий от одного из концов. Тем не менее осталось неясно, по какому механизму происходит присоединение. [c.94]

Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равнОм 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достиг ается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилепа и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. [c.107]

Перегонная аппаратура может быть выполнена из материалов хастеллой А и дурихлор, но чаще употребляют монельметалл или никель. Метод горячего хлорирования за последние годы в основном не изменялся, но появилось множество вариантов конструкции реактора. При этом стремились снизить образование продуктов присоединения при смешении пропилена с хлором. Например, сконструирован реактор типа циклона, позволяющий работать с более низким соотношением пропилен хлор (3 1) [13—15]. В этот реактор оба газа вводятся раздельно по касательной к противоположным сторонам циклона. Предложены также [c.181]

При присоединении бромдихлорметана к пропилену, изобутилену и ок-тену-1 были получены соответственно 1,1-дихлор-З-бромбутан, 1Д-ди-хлор-З-бром-З-метилбутан и 1,1-дихлор-3-бромнонан. [c.235]

Тот факт, что меркаптаны легко реагируют с олефинами, иногда нри комнатной температуре, в растворе ледяной уксусной кислоты в присутствии следов серной кислоты, или при нагревании до 100—200°, был отмечен впервые еще в 1905 г. [32]. Реакция сероводорода с олефинами в присутствии фуллеровой земли в качестве катализатора впервые была показана в 1930 г. [30] на примере олефинов из крекинг-бензина. С тех нор появилось большое число патентов, описывающих образование меркаптанов в результате присоединения сероводорода к олефинам при особых условиях. Пропилен дает хорошие выходы пропилмеркантарха нри 200° в присутствии НИКОЛЯ на кизельгуре или активированного угля, пропитанного фосфорной кислотой аналогичным образом этилен дает хорошие выходы этилмеркаптана при 250° [12]. При значительно более высоких температурах (650—725°) получившиеся сначала меркаптаны разлагаются с образованием тиофена и других продуктов [25]. Бутадиен и сероводород иад окисью алюминия при 600° дают от 56 до 63% тиофена [17]. [c.344]

Реакция хлористого хромила с некоторыми терпенами была отмечена еще в 1924 г., однако природа реакции и состав установлены не были. Позднее были описаны реакции с пропиленом, б,утеном-1, пентеном-1, гексеном-1 и циклогексеном. Для каждого из олефинов гидролиз продукта реакции дает хлоргидрин с гидроксилом в положении 1, ВСНСЮНаОН, в противоположность тому, что получается в результате присоединения хлорноватистой кислоты. Первичный продукт реакции между циклогексеном и молем хлористого хромила, как предполагают, представляет собой [c.359]

Значительное число реакций олефинон с различными реагентами, которые протекают гладко при условиях, благоприятных для образования свободных радикалов, иллюстрируется также реакциями олефинов с а-бромэфирами (сложными). Так, например, октен-1 и бромуксусный эфир с перекисью ацетила дают продукт присоединения, этил- -бромкапроат, а пропилен дает этил-у-бромвалерат [211. Бутен-2 реагирует гладко при тех же условиях при 90° с образованием этиЛ -бром-/5-метилвалората [201. [c.387]

Так, присоединением НС1 к пропилену получают хлористый изопропил (СНз)2СНС1, а к изобутилену — хлористый трет-бутпл (СНз)зСС1. [c.279]

В качестве катализатора для синтеза 2-метил-1-пентена используются алюминийалкилы общей формулы АШз или НАШз, а также гидрид алюминия АШд. В условиях синтеза все эти производные быстро преобразуются в трипропилалю-миний А1 (СзН,)з. Первоначальным актом реакции является присоединение к пропилену поляризованной молекулы катализатора по правилу Марковникова [c.376]

Причина того, что при алкилпровании пзобутана подвижной атом водорода этого углеводорода присоединяется к оле-фипу вопреки правилу Марковникова (в то время как присоединение водорода ароматических углеводородов строго следует этому правилу), лежит, повидимому, в злачительных пространственных трудностях образования форм, получающихся при присоединении по правилу Марковникова (например, 2,2,3,3-те-траметилбутана из изобутилена). Продукт алкилировання изобутана пропиленом оказался главным образом смесью 2,3- п [c.129]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология