Термодинамические функции ионизации

Следует, однако, иметь ввиду, что обоснованный вывод о влиянии заместителей на основании константы диссоциации можно делать только, анализируя термодинамические функции ионизации кислот в газовом состоянии и растворах. [c.55]

Термодинамические функции ионизации кислот алифатического ряда [c.102]

Определение термодинамических функций ионизации К и К2 янтарной кислоты позволило более полно представить себе обе стадии процесса [46, 1971, т. 48, с. 338] [c.108]

Пример. Рассмотрим расчеты термодинамических функций одноатомных газов на примере вычисления значений Фг и 8т одноатомного азота при температурах 5000 и 15 000° К и давлении в 1 атм. Согласно данным, приведенным в главе XIV (см. стр. 394), потенциал ионизации атома N равен 117 345 см . Таким образом, при Т = 5000° К в суммах, входящих в уравнения (11.20), (11.21), можно ограничиться учетом состояний, для которых [c.77]

Оценка точности значений термодинамических функций. Для одноатомных газов при 7 <, где / — потенциал ионизации атома в слГ , погрешности в значениях термодинамических функций, обусловленные неточностью метода расчета, пренебрежимо малы по сравнению с погрешностями, связанными с неточностью основных физических постоянных. [c.131]

При температурах, не превышающих 10 000° К, погрешности вычисленных значений термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений универсальных постоянных и не превышают 0,003—0,005 кал/г-атом град. При более высоких температурах становятся существенными ошибки из-за пренебрежения вкладами уровней, не приведенных в табл. 125. Однако благодаря большим энергиям возбуждения этих уровней и высокой энергии ионизации иона С+(см. стр. 484) соответствующие погрешности составляют несколько сотых кал/г-атом -град в значении [c.468]

Термодинамические функции и состав воздуха вычислены методами статистической физики с учетом диссоциации N3 и О. , образования N0 и однократной ионизации N2, 0-2, N0, N, О, Аг. [c.6]

Из приведенных данных видно, что энтальпия ионизации положительна и относительно мала, основное же значение имеет энтропийный фактор 7AS°, который тем меньше, чем больше электроноакцепторные свойства заместителей. При сопоставлении изменений термодинамической функции при смене заместителей с изменением рКа соответствующих кислот видно, что в тех случаях, когда происходит уменьшение энтропии, снижаются значения рКа. [c.104]

В связи с установлением большой роли растворителя при ионизации кислот и в изменении термодинамических функций при смене заместителей в бензойных кислотах представлялось интересным выяснить, как будут влиять те же заместители на кислотность замещенных бензойных кислот в газовой фазе, С этой целью с по- [c.104]

Одновременно определяются масс-спектры, относительные сечения ионизации, активности и соответствующие термодинамические функции. Преимущества такой постановки эксперимента очевидны. Однако необходимо иметь доказательства, что процесс изотермического испарения проведен достаточно медленно и может рассматриваться как последовательность равновесных состояний. Только в этом случае могут быть получены надежные термодинамические данные. В принципе имеются два источника ошибок 1) в процессе изотермического испарения поверхностный слой может обогащаться труднолетучим компонентом, что приведет к возникновению градиента концентраций по нормали к поверхности 2) при испарении последних порций вещества существенную роль начинают играть поверхностные явления и накопление труднолетучих примесей. [c.106]

Определены абсолютные значения индексов удерживания и термодинамических функций растворения групп терпенофенолов в Твине-85. Показано наличие линейных корреляций между термодинамическими параметрами растворения замещенных фенолов и их константами ионизации рКа. [c.81]

Основными характеристиками химии актинидных элементов являются термодинамические функции, например энергия сублимации элементов, потенциалы ионизации, энергии кристаллических решеток соединений и энергии гидратации ионов в водном растворе. [c.105]

Методы вычисления указанных поправок рассматривались в целом ряде работ. В этих работах на основе довольно различных допущений были предложены теории, позволяющие определить снижение потенциала ионизации веществ, составляющих ионизованный газ, и таким образом определить их термодинамические функции. Однако в настоящее время не существует строгой и общепринятой теории определения поправок А/ и Ар в широком диапазоне изменения параметра неидеальности Тв- Ниже дается краткое описание наиболее характерных методов определения упомянутых поправок. [c.18]

Все свойства кластеров зависят от числа входящих в них частиц. Так, устойчивость кластера, выраженная через энергию диссоциации, может как возрастать (N3 +), так и снижаться с ростом числа /г[(Ог) "]. Потенциал ионизации кластера тем ниже, чем больше частиц связано в нем. Примеры изменения потенциалов ионизации для металлических и неметаллических нейтральных гомоядерных кластеров представлены в табл. 2.14. По-видимому, за счет сольватации и наблюдается снижение потенциала ионизации при переходе от газовой к жидкой фазе (см. разд. 1.7). В положительно заряженных кластерах та же тенденция. В отрицательно заряженных кластерах сродство к электрону возрастает. Изменение потенциала ионизации при образовании кластера может составить 1—2 эВ. Для отдельных кластеров из масс-спектрометрических данных удалось найти термодинамические функции, включая энтропию. [c.85]

Следуя Гаммету [177, гл. 9], примем для общего обозначения функции кислотности, безотносительно того, к какой сильной кислоте или к какому классу соединений она относится, символ Нх- Если используемая функция кислотности действительно описывает ионизацию данного вещества, то, согласно уравнениям (6.5) и (6.17), замена pH в формуле (6.9) на Нх позволяет непосредственно получать термодинамические константы Это дает возможность распространить описанную выше стандартную методику определения р а и на более слабые кислоты и основания. Так как функции Нх установлены с меньшей точностью, чем функция pH, при использовании функций кислотности допустимый размах в серии получаемых р/Сд может достигать 0,1 ед. [169, с. 76]. [c.123]

Хотя Льюис ввел функцию активности в 1907 г., еще в начале 20-х годов ее использование для точного термодинамического исследования растворов электролитов находилось в зачаточном состоянии. Однако идея о полной ионизации сильных электролитов носилась в воздухе, и коэффициенты активности выражались через общую концентрацию ионных компонентов, а не через величины, которые по теории Аррениуса предполагались истинными концентрациями ионов. Считалось, что определенные таким образом коэффициенты активности в разбавленном водном растворе всегда уменьшаются с увеличением концентрации электролита. [c.277]

Излучающая газоразрядная плазма разделяется на плазму низкого и плазму высокого давления. К разряду высокого давления следует относить случаи, когда практически устанавливается локальное термодинамическое равновесие. В этих условиях всем частицам (электронам, атомам, ионам), входящим в любой малый элемент объема плазмы ), может быть приписана вполне определенная — одна и та же для всех — температура Т. Она определяет кинетическую энергию частиц, их распределение по энергетическим уровням и степень ионизации. В плазме низкого давления выравнивания средней кинетической энергии частиц не происходит. Здесь вообще нельзя говорить о температуре разряда — его энергетическое состояние следует задавать функциями распределения частиц по скоростям — отдельными для каждого вида частиц — электронов, ионов, атомов. Часто с хорошим приближением можно характеризовать такую плазму, задав две температуры — электронную и атомную Тц. При этом предполагается, что распределение электронов и атомов по скоростям соответствует закону Максвелла [c.259]

На протяжении всей этой книги постоянно подчеркиваются взаимосвязи между свойствами элементов и их соединений, которые являются неотъемлемой чертой систематики элементов в периодической таблице. Родственные взаимосвязи между элементами, находящимися в одной колонке, служили основой для рассмотрения благородных газов, галогенов, халькогенов, групп азота, углерода и кремния. Закономерности, наблюдающиеся в рядах, подчеркивались при рассмотрении электронной структуры, относительной электроотрицательности и образования химических связей для того чтобы показать, как изменяются те или иные свойства в зависимости от порядкового номера, использовались многочисленные графические изображения. Энергия ионизации (потенциал ионизации), ковалентные, ионные и вандерваальсовы радиусы, термодинамические характеристики (значения энтропии, теплот образования и тепловых эффектов) — вот некоторые свойства, рассмотренные как функция Z. [c.289]

Для исследования строения органических соединений разработаны многочисленные варианты специальных источников с ионным ударом, использующиеся при решении различных термодинамических и кинетических проблем. Одним из новых методов ионизации является химическая ионизация. Разработке этого метода предшествовали фундаментальные исследования механизма ионно-молекулярных реакций. В работах Тальрозе, Филда и других авторов показано, что при повышенных давлениях в ионном источнике (до 0,1—0,5 мм рт. ст.) имеет место взаимодействие ионов с молекулами образующиеся вторичные ионы идентифицируются путем измерения отношения токов первичных и вторичных ионов как функции давления газа в источнике, энергии ионизирующих электронов, а также путем сравнения потенциалов появления первич- ных и вторичных ионов. [c.26]

Теория термодинамического равновесия была развита Гиббсом по образцу механической статики Лагранжа, т. е. путем обобщения виртуальных перемещений в механике. По этой теории условием термодинамического равновесия является экстремальность функций состояния системы, или равенство вариации этих функций нулю. Для простоты выводов в дальнейшем будем предполагать однократную ионизацию. Однако подобные выводы достаточно просто сделать и для многократной ионизации. Вариацию термодинамического потенциала можно представить следующим образом [c.19]

Наконец, следует снова подчеркнуть, что карбониевые ионы в растворе существуют наряду с равным количеством противо-ионов. Поэтому невозможно в растворе изучать изолированные ионы карбония так, например, свободная энергия ионизации молекулы КХ включает энергию сольватации и и Х . Только при выборе системы с одним и тем же X возможно изучать влияние структуры на стабильность Влияние растворителя на стабильность или скорость образования карбоний-ионов никогда не является функцией его взаимодействия только с и с чисто термодинамической точки зрения не удается проверить возможность разделения энергии сольватации на катионную и анионную компоненты (табл. 5.3). С другой стороны, химический эффект сольватации, о котором можно судить по составу и стереохимии продуктов реакции, получаемых из карбоний-иона, часто является результатом взаимодействия лишь с катионом, благодаря чему имеется такой подход к изучению процесса сольватации, который не могут дать чисто термодинамические методы. [c.163]

В отличие от О—Н-кислот, в которых из нейтральных частиц образуется при диссоциации два противоположно заряженных иона, каждый из которых в растворе оказывается специфически сольватированным, при диссоциации аммониевых катионов число ионов и их зарядность не изменяется. Это обстоятельство приводит к существенному различию процессов диссоциации О—Н-кислот и аммониевых соединений. Ниже приводятся значения термодинамических функций ионизации двух аммониевых основании — анили-ниевого [44, 1973, т. 95, с. 2439 47, 1969, с. 259] и хинуклидиниевого [43, 1976, т. 59, с. 264] [c.112]

На рис. V, 4 показана зависимость теплоемкости (Ср) для частиц различного рода. Атомы инертных газов и ионы, отвечающие им по структуре, в пределах температур до 6000 К за немногими исключениями сохраняют постоянное значение Ср = = 4,97 кал/(К-моль). Частицы с другим строением электронных оболочек обладают обычно более низкими уровнями возбуждения. Их теплоемкость отклоняется от значения 4,97 кал/(К-моль) уже при более низких температурах. На рис. VI, 4 приведены некоторые характерные примеры таких частиц. Так, у атомов элементов подгруппы лития обнаруживаются в рассматриваемом пределе температур значительные отклонения Ср от указанного предельного значения, причем для Сз эти отклонения становятся заметными, начиная с 1500 К, для НЬ и К — с 1700 К, для N8 — с 2100 К и для Ь — с 1800 К. Это, естественно, приводит к усложнению зависимости от температуры и других термодинамических функций этих элементов. Поэтому процессы ионизации атомов Ы—Сз и процессы диссоциации на атомы двухатомных молекул этих элементов существенно отклоняются от однотипности уже при умеренно высоких температурах. Вещества неодиотипиые (например, Ыа, Мо, Ре, РЬ, 51) имеют различную по характеру зависимость теплоемкости от температуры. [c.174]

Каждая таблица термодинамических свойств газов содержит значения приведенного термодинамического потенциала Ф , энтропии 5°, изменения энтальпии Н — Н и полной энтальпии 7 , а также логарифма константы равновесия реакции диссоциации или ионизации gKp и константы равновесия Кр (две последние величины отсутствуют в таблицах термодинамических свойств одноатомных незаряженных газов). Для нейтральных газов приводятся константы равновесия реакций диссоциации на одноатомные газы, для ионизованных положительно заряженных газов — константы равновесия реакций ионизации соответствующего нейтрального газа, для отрицательно заряженных газов — константы равновесия реакции отрыва электрона. Все термодинамические функции приводятся в кал моль и кал1моль град для газов при давлении в одну физическую атмосферу (760 мм Hg). [c.5]

Каждая таблица термодинамических свойств газов содержит значения приведенного термодинамического потенциала Фт, энтропии изменения энтальпии Нт — Яо и полной энтальпии /г> а также lg Кр и Кр, где Кр — константа равновесия реакции диссоциации или ионизации (последние отсутствуют в таблицах термодинамических свойств одноатомиых незаряженных газов). Значения указанных термодинамических свойств приводятся для температур 293,15° 298,15 400 и далее через 100° до 6000° К. Таблицы 22 газов содержат, кроме того, данные для температур выше 6000° К через 200° до 10 000° К и далее через 500° до 20 000° К. Все термодинамические функции идеальных газов приводятся для давления в [c.22]

Следует отметить, что методика, предложенная Бауманном, а также методики, предлагавшиеся ранее Ферми, Фаулером, Юри и другими (см. [97]), строго говоря, не применимы при высоких температурах, когда наступает значительная ионизация атомов газа. В условиях, когда концентрации заряженных частиц велики, вокруг атомов и ионов возникают экранирующие поля, существенно ограничивающие возможность существования атомов и ионов в электронных состояниях с высокими энергиями возбуждения. Очевидно, что в этих условиях, осуществляющихся в плазме, газы не могут рассматриваться как состоящие из индивидуальных компонентов. В то же время учет влияния кулоиовского взаимодействия на энергию системы и величину Пщах при вычислении термодинамических функций индивидуальных веществ невозможен. Поскольку при температурах, когда степень ионизации газа мала, вопрос определения верхнего предела в сумме (П.15) не играет роли, а при высоких температурах (когда степень ионизации газа значительна) точный расчет термодинамических функций индивидуальных газов не может быть выполнен, для оценки верхнего предела этой суммы могут быть использованы приближенные соотношения. [c.74]

В настоящей главе рассматриваются одноатомные изотопы водорода (Н , О, Т), ионы Н и И и двухатомные соединения (Н2, НО, Ог, НТ, ОТ, Тг) . Термодинамические функции одноатомного протия и его ионов, а также двухатомного протия рассчитаны для температур от 293,15 до 20 000° К, термодинамические функции дейтерия, трития и их соединений — до 6000° К. Ионы О" и Т в Справочнике не рассматриваются, " поскольку до 6000° К ионизация водорода практически отсутствует. Энергии возбуждения электронных состояний атомов Н, О, Т и молекул На, НО, Оа, НТ, ОТ, Тг очень велики. Поэтому вклад этих состояний в значения термодинамических функций соответствующих газов пренебрежимо мал при температурах до 10 ООО—15 000° К и становится существенным только к 20 000° К- В связи с этим в разделе Молекулярные постоянные рассматриваются преимущественно результаты исследований основных электронных состояний молекулы На и ее изотопных модификаций. [c.181]

При исследовании масс-спектров продуктов испарения карбида алюминия Чупка, Беркович, Гиз и Инграм [1107] установили, что в парах наряду с атомами алюминия имеется небольшое количество молекул ЛЬ. Оценив термодинамические функции этого газа, авторы [1107] нашли Do(Ala)=46 ккал моль. Пересчет, основанный на принятых в настоящем Справочнике значениях термодинамических функций А1г, привел к Do(Ab) =45 к/сатг/жоль. Авторы работы [1107] указывают на то, что часть отмеченных ионов All могла образовываться за счет диссоциации молекул АЬСг при ионизации и, следовательно, полученная величина может оказаться завышенной. [c.774]

Задача решалась в два этапа. Иа первом этапе были вычислены термодинамиче-скпе функции компонент воздуха и константы равновесия возмоншых реакций диссоциации и ионизации между компонентами. Иа этом этапе задача фактически сводилась к вычислению соответствующих статистических сумм для внутренних степеней свободы частиц. Иа втором этапе был вычислен состав воздуха при различных температурах и давлениях. Задача состояла в решении — при каждой температуре и при каждом давлении — системы из 13 нелинейных алгебраических уравнений для молярных долей компонент воздуха. При решении системы использован метод Ньютона — Рафсона. Для вычисления теплоемкостей решались две линейные системы, каждая из 13 уравнений, для определения 13 производных по температуре от молярных долей компонент при постоянном объеме и 13 производных при постоянном давлении. По данным решений трех систем и расчетам термодинамических функций компонент вычислялись термодинамические функции воздуха. Подробнее методика расчета изложена в [1]. [c.6]

Для получения более точной информации о процессе ионизации, протекающем при активном участии растворителя, были определены термодинамические функции этого процесса для замещенных бензойных кислот X —С6Н4СООН в воде при 25 °С [44, 1972, т. 94, с. 103 39, 1974, т. 52, с. 2909] [c.104]

В некоторых методах расчета р/Са уравнение (16) не используется (см. разд. IIIA), и имеются все основания считать, что многие данные для слабых оснований точно не удовлетворяют уравнению (16). Это свидетельствует о том, что в литературе действительно имеются два различных значения р/Са для слабых оснований. Для тех оснований, которые вполне заслуженно называются основаниями Гаммета вследствие того, что они удовлетворяют уравнению (16), р/Са представляет константу термодинамического равновесия по отношению к свободной энергии ионизации стандартного состояния. Можно считать, что все другие слабые основания подчиняются иным функциям кислотности и их значения р/Са выражают собой только величину Яо для растворов, в которых они наполовину превращены в их сопряженные кислоты. Поскольку отклонение поведения основания от функции Гаммета представляет собой ценную информацию, угловые коэффициенты графиков log Q — Яо должны содержать данные основности. Возможно, одной из причин, по которой эти трудности не привлекли сразу жё к себе внимания, было то, что многие ряды соединений, члены которых нарушают постулат активностей, все же дают удовлетворительную корреляцию между структурой и р/Са, хотя константы основности для различных соединений относятся к различным стандартным состояниям. Из графика, изображенного на рис. 1, видно, что результатом того, что угловой коэффициент не равен единице, является сдвиг стандартного состояния в другую точку, чем оснований с угловым коэффициентом, равным единице. [c.205]