Определение относительной и абсолютной конфигурации

Определение относительной и абсолютной конфигураций оптических изомеров. С полной достоверностью относительно абсолютной конфигурации молекулы можно судить на основании рентгеноструктурного исследования. [c.59]

Правила Брюстера. На основе спиральной модели Дж. Брюстером предложено правило, связывающее относительную величину поляризуемости и знак вращения при Д-линии натрия для определенной абсолютной конфигурации. Это правило формулируется следующим образом [c.204]

В соединениях с двумя и более хиральными центрами абсолютную конфигурацию следует определять отдельно для каждого центра. Обычно сначала определяют конфигурацию одного центра каким-либо из описанных в разд. 4.7 методов, а затем соотносят ее с конфигурациями других хиральных центров молекулы. Одним из методов является рентгеноструктурный анализ как уже отмечалось, его нельзя использовать для определения абсолютной конфигурации одного хирального центра, он дает относительную конфигурацию всех хиральных центров молекулы, и если конфигурация первого центра определена независимо, можно получить абсолютную конфигурацию всех остальных центров. Для этой цели используются также другие физические и химические методы (см., например, разд. 4.13). [c.154]

Определение абсолютной конфигурации молекул необходимо при изучении оптической активности химических соединений. Важно знать, с какой абсолютной конфигурацией связан тот или иной знак вращения плоскости поляризации в растворе оптически активного соединения. Определение абсолютной конфигурации для какого-либо одного соединения позволяет судить о конфигурации и его производных продуктов реагирования и связывать их строение с их оптической активностью. Подразумевается, конечно, что в процессе реагирования не происходит изомеризации — переход ко второму структурному антиподу. Но, как правило, те вещества, которые удается изолировать в растворах в виде оптических изомеров, обладают высоким потенциальным барьером перехода в свои антиподы. Поэтому опасность изомеризации в процессе реагирования относительно невелика. [c.134]

Однако по сравнению с общим числом известных оптически активных веществ определение абсолютной конфигурации проведено лишь для относительно немногих веществ. [c.186]

Поскольку принципы установления относительной конфигурации не отличаются от применяемых при определении абсолютной конфигурации, дальнейшие примеры приведены ниже (стр. 338—340 табл. 15 и 16) при рассмотрении вопроса об абсолютной конфигурации. [c.333]

Тетраэдрическую модель строения органических соединений предложили Вант-Гофф и Ле Бель в 1874 г. Они пришли к выводу, что если две молекулы являются стереоизомерами, то их можно описать зеркальными формулами, и если один изомер вра-шает плоскость поляризации влево, то второй должен вращать вправо. По знаку вращения можно определить относительную конфигурацию стереоизомеров. Однако между абсолютной конфигурацией, т.е. истинным расположением групп вокруг данного хирального центра, и знаком вращения прямого соответствия нет. Определить абсолютную конфигурацию химическими методами, если не известна абсолютная конфигурация хотя бы одного хирального реагента (а так и было вначале), невозможно. Спектральные методы могуг дать информацию только об относительной конфигурации. В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов. [c.34]

Направление и ве.личина вращения плоскости поляризации — это такая физическая константа соединения, которая не находится в каком-либо простом соотношении с конфигурацией этого соединения. Приписать знак вращения трехмерной формуле определенного энантиомера — трудная экспериментальная задача, ибо для этого необходим метод, позволяющий отличить его конфигурацию от конфигурации зеркального изображения. Нз существует чисто химических методов для установления абсолютной конфигурации оптически активных молекул. Тем не менее оптически активные соединения можно химическим путем превращать в другие без нарушения конфигурации асимметрических центров. В результате получены ряды соединений, конфигурации которых известны в отношении друг к другу. Химические способы пригодны также для установления относительной конфигурации двух или более асимметрических атомов углерода, входящих в состав одной молекулы. Если известна абсолютная конфигурация хотя бы единственного соединения в ряду веществ с известными относительными конфигурациями, то абсолютная конфигурация становится доказанной и для каждого вещества данного ряда. [c.147]

Спектры дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма, которые в значительной степени заменили первые в качестве главного хироптического метода исследования, применяются к оптически активным (хиральным) кетонам. Такие спектральные исследования особенно важны для определения относительных и абсолютных конфигураций и в конформационном анализе. Способные к поляризации -заместители, такие как галогены, гидрокси- или ацетоксигруппы, а,р- и р, у-ненасыщенные группировки, приводят к сильным эффектам Коттона в ультрафиолетовой области спектра к таким же эффектам могут приводить подходящим образом расположенные удаленные заместители. Этот предмет подробно изложен в монографии [484]. Ссылки на более поздние работы и важный вклад в эмпирическую теорию метода см. в работе [485]. [c.679]

Относительная конфигурация многих веществ может быть выяснена различными химическими и физическими методами. Прямое же определение абсолютной конфигурации, напротив, представляет очень трудную задачу, которую пока удалось решить только на одном примере в 1951 г. путем рентгеноструктурного анализа калий-рубидиевой соли Д( + )-винной кяслоты было установлено, что эта кислота обладает абсолютной конфигурацией, изображаемой приведенными выше формулами. Тем не менее одного этого эксперимента достаточно, чтобы решить вопрос об истинном пространственном строении огромного числа оптически деятельных соединений путем корреляции (установления соответствия) их абсолютных конфигураций и сведения этих соединений в стерические ряды. [c.591]

До недавнего времени наука не знала подходов к решению вопроса — какова абсолютная конфигурация того или иного зеркального изомера. Приходилось довольствоваться определением относительной конфигурации сравнением конфигурации тех или иных оптически активных веществ (оксикислот, аминокислот, сахаров) с конфигурацией какого-либо одного вещества. В качестве вещества, принятого для [c.310]

Определение относительной и абсолютной конфигурации. Наиболее полезным применением данных по дисперсии оптического вращения следует считать в настоящее время определение относительной и абсолютной конфигурации. При классическом структурном анализе эти две проблемы решаются обычно раздельно метод дисперсии оптического вращения одинаково пригоден и для той и для другой цели, в связи с чем в настоящем разделе будет рассмотрен вопрос о применении этого метода для решения обеих проблем. Химические способы определения конфигурации обсуждаются в гл. 19 (см. кн. II). [c.438]

Несомненно, что в ближайшем будущем методы ДОВ и КД будут играть важную роль в определении относительной и абсолютной конфигурации других аналогичных соединений, таких, как скрученные тиобензофеноны [124]. [c.131]

Начиная с ранних наблюдений оптической активности растворов, содержащих диссимметричные молекулы, сложилось ясное представление о том, что это явление непосредственно связано с характером распределения атомов и групп молекулы в пространстве. Эта тесная связь оптической активности с абсолютной конфигурацией молекулы дала потенциально очень мощный инструмент для изучения стереохимии. Однако для реализации полных возможностей этого метода следует в полной мере понимать молекулярные факторы, управляющие знаком и, возможно, относительной величиной вращательной силы индивидуального электронного перехода. На практике обычно пытались создать модель для расчета значений молекулярного вращательного параметра Р и угла вращения а, но, по-видимому, это менее важно и даже более затруднительно, чем определение знака эффекта Коттона для каждого представляющего интерес перехода. По крайней мере знак вращательной силы для данного перехода не зависит от природы растворителя, температуры и тому подобных факторов, как зависит от них а, а также не зависит от энергии различных других переходов. [c.221]

Шенберг, Кук и Ли [61] также успешно исследовали соответствующие комплексы с /-пропилендиамином, а группа исследователей под руководством Кука получила целый ряд величин химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР аналогичных соединений, но без определения абсолютной конфигурации (например, [43] и ссылки на работы Кука). Комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой и ее замещенными аналогами изучались также широко, но однозначных данных относительно их абсолютной конфигурации пока не получено [19, 62]. [c.379]

До 1951 г. были известны только относительные конфигурации. После того как был найден способ определения реальной (абсолютной) конфигурации, было установлено, что Д-2,3-дигидрокси-пропаналь имеет -конфигурацию. [c.87]

Концепция исходной конфигурации является фундаментальным аспектом классической механики сплошных сред, хотя существенность ее свойств часто замалчивается. Исходная конфигурация необходима и при введении количественной меры для правильно определенных относительной и абсолютной деформаций, а также для тензора напряжений Пиолы — Кирхгофа, определенного относительно исходной конфигурации как мера на поверхностях. Исходная конфигурация в классической теории упругости понимается как конфигурация, в которой отсутствуют деформации и напряжения. Однако при наличии внутренних степеней свободы, как, например, в динамике дефектов, необходимо осуществить корректный пересмотр основной концепции исходной конфигурации. [c.45]

Построение характерного для большинства моносахаридов прямого углеродного скелета из пяти-шести углеродных атомов не составляет проблемы для современной органической химии. Несколько сложнее, но также вполне в пределах синтетических возможностей, снабдить каждый из этих атомов функциональной группой — спиртовой, аминогруппой, карбонильной и т. д. Еш,е Бутлеров более 100 лет назад осуш,ествил синтез смеси моносахаридов с присуш,ей им бутлеровской структурой, использовав одно из простейших органических соединений —формальдегид. Загвоздка, однако, заключается в том, что большинство углеродных атомов моносахаридной молекулы асимметрично. Поэтому синтез природного моносахарида обязательно предполагает не только создание нужного углеродного скелета и необходимого набора функциональных групп, но и возможность придания всем асимметрическим центрам вполне определенной относительной и абсолютной конфигурации. А такая задача весьма трудна даже для современной высокоразвитой органической химии, если в качестве исходных соединений используются простые молекулы без элементов асимметрии или даже более сложные системы, содержаш,ие один-два асимметрических центра с нужной конфигурацией. [c.119]

Целью синтеза должно быть получение либо одного, либо преимущественно одного продукта в смеси продуктов реакции. Для этого необходимо, чтобы отдельные стадии реакции протекали селективно. С точки зрения химиков-синтетиков среди хемоселективных реакций разумно различать региоселективные (построение структуры), диасте-реоселективные (построение относительной конфигурации) и энантиоселективные (построение абсолютной конфигурации). Два последних понятия можно объединить в одно-стереоселективные реакции (стереохимические определения даны на с. 461 и сл.). [c.450]

До того момента, когда была впервые определена абсолютная конфигурация, существовала задача не только определения относительной конфигурации различных оптически активных соединений, но также и обозначения установленных конфигураций. Эта проблема была особенно насущной для углеводов — чрезвычайно важного класса полиоксиальдегидов и полиоксикетонов (гл. 33). [c.905]

Термин абсолютная конфигурация используют для обозначения известного расположения лигандов относительно элемента хиральности в трехмерном пространстве [32]. После 1951 г. стало возможным определять абсолютную стереохимию хиральной молекулы с помощью метода, основанного на флуоресценции рентгеновских лучей [49]. Абсолютная конфигурация молекулы может быть изображена в плоскости бумаги с помощью хорошо знакомых клиньев и штрихов или с помощью построенных по определенному принципу проекционных формул, например проекционных [c.33]

Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Все исследования привели к заключению, что (—)-вращающие изомеры принадлен<ат к ряду М. Та н<е относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. [c.434]

Прежде чем рассматривать пути экспериментального определени относительной и абсолютной конфигурации моносахаридов, необходим1 ознакомиться с принятыми в химии углеводов способами изображени пространственной структуры молекул моносахаридов и системой обозна чения их конфигурации. Наиболее простой и исторически первый спосо( изображения молекул, содержащих асимметрические атомы, на плоскост был предложен Э. Фишером [c.17]

Проекционные формулы Э. Фишера дают возможность удобно и точнО изображать всю стереохимию моносахаридов, т. е. как абсолютную, так. и относительную конфигурацию входящих в них асимметрических атомов углерода. Относительная конфигурация молекулы, методы установления, которой будут далее подробно освещены, хорошо видна из проекционных формул. У углеродных атомов с одинаковой относительной конфигурацией заместители расположены по одну и ту же сторону вертикали, соот-ветствукхщей углерод-углеродной связи, а у атомов с различной относительной конфигурацией заместители оказываются по разные стороны, вертикали. Однако для обозначения абсолютной конфигурации необходимо было принять определенную систему изображения на проекционных, формулах. Она была предложена Розановым и состоит в следующем. Известны два глицериновых альдегида, являющихся антиподами, которые могут быть изображены формулами XVIII и XIX [c.19]

Допустим, однако, что выделенный продукт Пб представляет собой чистый изомер. Для того чтобы установить тип изомера, необходимо знать абсолютную конфигурацию исходного соединения I. Однако к определенным выводам можно прийти и из рассмотрения относительных устойчивостей ротамеров ААА—ААВ и АЛА —ААВ. Существенные стерические затруднения, возникающие в цис-изомерах Па, позволяют предположить, что из трех ротамеров в каждом из изомеров будет реализоваться конформация, в которой фенильный (т. -е. самый обълмистый) радикал находится в максимальном удалении от бициклической системы. Эти условия реализуются в конформациях ААБ и ААВ. Сравнивая относительные устойчивости ААБ и ААВ, различающиеся ориентациями групп Н и СНз, можно видеть, что в форме ААВ существует дополнительное гош-отталкивание метильной группы, таким образом, эта форма дестабилизирована по сравнению с формой ААБ. В дальнейшем мы будем полагать, что исследуемое соединение Пб соответствует 1А изомеру т. е. оптическому / -изомеру исходного енаминокетона I. [c.256]

Строение родственного им гмелинола ХСП было недавно установлено путем восстановительного расщепления с помощью натрия в спиртово-аммиачной смеси [93]. Этот широко применяемый реагент [97] был также использован при определении относительной и абсолютной конфигурации катехина и эпикатехина путем расщепления соответствующих метиловых эфиров [92]. [c.81]

Может показаться странным и несколько искусственным использование автором цис—отрагес-номенклатуры для характеристики пространственного строения диастереомерных алканов. Известно, что пространственное строение различных соединений с асимметрическими атомами углерода определено тогда, когда имеются сведения об абсолютной конфигурации всех хиральных центров. Однако при изучении пространственного строения диастереомеров обычно нет необходимости полного знания этой конфигурации. Как показал многолетний опыт изучения диастереомерных циклоалканов, исследователя чаще всего интересует относительное пространственное расположение определенных (связанных с хиральными центрами) замещающих атомов (или групп). Именно поэтому такое широкое развитие получила 1 ис—транс-номенклатура, способствующая быстрому и простому решению этой задачи. Следует иметь в виду, что относительная пространственная ориентация замещающих групп (или атомов) уже сама по себе связана с определенной конфигурацией асимметрических атомов углерода. [c.36]

Абсолютная конфигурация комплексов. Определгние абсолютного пространственного расположения атомов в асимметричном комплексном соединении является основной проблемой структурной химии. Невозможно определить абсолютную конфигурацию соединения только на основании направления вращения оптическим изомером плоскости поляризованного света , хотя некоторую информацию о строении получить можно с помощью анализа вращательных свойств энантиомеров. Вернер предложил способ распознания относительных конфигураций если два оптически активных соединения А и В имеют по два энантиомера А, А и В, В и образуют с оптически активным разделяющим реагентом С диастереоизомеры состава АС, А С и ВС, В С, то наименее растворимые диастереоизомеры будут иметь аналогичные конфигурации. Так, если А С и В С наименее растворимы, то их конфигурации подобны. С современных научных позиций это положение формулируется так если менее растворимые диастереоизомеры, обра.зованные энантиомерами двух различных ионов с разделяющим противоионом, изоморфны, то эти диастереоизомеры имеют подобные относительные конфигурации [69]. Этот способ можно применять для определения подобия конфигураций комплексов, но нельзя использовать для определения абсолютной конфигурации частиц комплекса. [c.339]

Следует иметь в виду, что понятия конфигурация , сохранение конфигурации , инверсия относятся к действительным пространственным отношениям в молекуле, к ее архитектонике, наблюдаемое же оптическое вращение не связано прямо с этими понятиями. Поэтому конфигурация — ее сохранение или обращение — всегда должна быть специально установлена. Для этого вещество при помощи химических реакций, не затрагивающих асимметрический центр, превращают в соединение с известной конфигурацией. В конечном итоге такой прием — определение относительной конфигурации — позволяет сопоставить вещество с В-глицериновым альдегидом. Однако уже ряд лет существуют методы непосредственного определения абсолютной конфигурации это, например, методы дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма [22] . Часто можно обойтись без трудоемких методов определения конфигурации, используя метод изотопного обмена (см. ниже) или работая с парами диастереомеров трео- и эритро-фотржы). В этих случаях в самой молекуле имеется внутренний стандарт для сравнения конфигурации и нет необходимости получать оптические антиподы. [c.160]

Данный пример представлял интерес только с точки зрения определения относительной конфигурации внутри ряда но на основании более общих результатов табл, 6 мы заключаем, что М-салицилидениминоиронзводиые можно использовать, также и для установления абсолютной конфигурации аминопроизводных, На самом деле, видно, что все соединения 8-конфигура-ции дают положительный знак и, наоборот, Н-конфигурация характеризуется отрицательным знаком. Единственным исключением в табл. 6 является эфир фенилаланина, В действительности этот случай согласуется с остальными из данного ряда, если мы применим вместо правило Куна его видоизмененный вариант (уже описанный для спиртов), который основывается [c.215]

Нитрозаминный хромофор легко приготовить он характеризуется относительно небольшим поглощением и проявляет оптическую активность в области спектра, не перекрывающейся со спектром карбонильной группы. Следовательно, этот хромофор иногда может оказаться полезным для классификации эпимеров в данном ряду, особенно если имеются ацетилированные амины. Однако, судя по данным табл. 7, он, по-видимому, не очень подходит для определения абсолютных конфигураций. [c.217]

В настоящее время известно около пятидесяти оптически активных производных металлоценов, для которых установлены конфигурации относительно друг друга (рис. 5—9). Определение абсолютной конфигурации даже одного из этих соединений могло бы послужить доказательством абсолютных конфигураций всех рассмотренных соединений. [c.76]

Однако, если не считать нескольких теоретических предположений, в 30 и 40-х гг. то первая работа, в которой была сделана серьезная попытка экспериментально решить вопрос об абсолютной пространственной конфигурации, относится к 1951 г. В этом году появилось сообщение Бийвота и сотрудников [46] , исследовавших рентгенографическим методом (стр. 170) натриеворубидиевую соль правой винной кислоты. Авторы исследования пришли к выводу, что принятая конфигурация правовращающей винной кислоты отвечает ее действительной конфигурации. Таким образом, появилось основание считать, что относительные конфигурации органических веществ, определенные по методам Фишера и Розанова, отвечают их абсолютным конфигурациям. [c.79]

MOB. Это приводит к усилению hkl и ослаблению hkl, позволяя различить оба энантиомера. На практике получают ряд наборов величин l huiP и Fhk,l для различных плоскостей и сравнивают с предсказанными свойствами двух хиральных структур. Следует отметить, что после того как обычный анализ закончен, определение абсолютной конфигурации сравнительно несложно. При применении этого метода важно правильно указать индексы относительно определенного хирального набора осей. Соответствующая методика детально разработана Пирдеманом и Бийво [58]. [c.163]

Для приведенных выше комплексов никеля(П) и [2п(Ь1ру)з] + расщепления за счет резонанса возбужденных состояний слишком малы, чтобы можно было использовать метод центра тяжести для определения относительного порядка составных переходов. Однако расщепления для некоторых бис- и трис-комплексов хрома(1П) и кобальта(1Н) достаточно велики, чтобы можно было применить этот метод. Спектры кругового дихроизма этих комплексов представлены на рис. 5-65 и 5-66. Порядок составных переходов был определен из рис. 5-60 и 5-61, и о-абсолютная конфигурация была приписана следующим комплексам /-[Со(р11еп)з] +, г-[Сг(рЬеп)зР+, [c.315]

Если два заместителя при асимметрическом атоме отличаются только конфигурацией относительно их двойной связи, то их старшинство не может быть определено на основе атомного номера и следует учитывать дополнительное правило, согласно которому цыс-изомер 5едс1з) имеет преимущество перед гранс-изомером seqtrans). (Используются специальные обозначения геометрических изомеров вместо обычных цис- и транс-.) Группы, по которым определяется название, выбираются согласно правилам старшинства, при этом получающиеся обозначения не всегда согласуются с общепринятыми, но несколько нестрого определенными названиями. В случае псев-доасимметрических атомов, которые всегда имеют два заместителя, отличающиеся только по абсолютной конфигурации, преимущество должно быть отдано заместителю с -конфигурацией перед заместителем с 5-конфигурацией (смысл символов и 5 будет определен позднее). Для оптически активных веществ, не имеющих асимметрических атомов (аллены, атропоизомеры и т. д.), прежде всего следуют правилу более близкий заместитель имеет преимущество перед более удаленным. В таких случаях пары более удаленных заместителей могут быть идентичны и, согласно предыдущим правилам определения порядка старшинства, между ними нельзя сделать выбора. [c.44]

После того как порядок старшинства установлен, молекулу ориентируют таким образом, чтобы иметь возможность обозначить ее конфигурацию корректным символом. Согласно предложению авторов молекула рассматривается со стороны наиболее удаленной от самого младшего заместителя в направлении его связи. Тогда три первые по старшинству заместителя располагаются или по часовой стрелке, или против часовой стрелки. Расположение по часовой стрелке обозначается буквой R, а противоположное — буквой S, для псевдоасимметрического атома используют обозначения г и s. Для того чтобы легче усвоить метод определения символа, можно представить себе, что связь с самым младшим заместителем. образует ось рулевого колеса, на самом колесе симметрично расположены три более старшие заместителя (рис. 4). Если порядок их расположения по уменьшению старшинства соответствует вращению рулевого колеса вправо, тогда конфигурация асимметрического атома обозначается символом R, в то время как S указывает вращение влево (от латинских слов re tus — правый и sinister— левый). Авторы выбрали символы отличные от ранее применявшихся символов D и L, чтобы подчеркнуть разницу в значении этих символов. В то время как D и L означают конфигурацию, идентичную с конфигурацией D- и L-глицеринового альдегида (или серина), символы R и S обозначают абсолютную конфигурацию относительно асимметрического атома любой молекулы. Символы записываются вместе с порядковым числом асимметрического атома, к которому они относятся, перед систематическим общим названием соединения. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология