Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Энергия тиолов

    Еще одной особенностью биохимической термодинамики является участие в биохимических процессах специальных групп молекул, которые способны накапливать и передавать энергию в ходе реакций. Эти молекулы назьшаются высокоэнергетическими, или макроэргами, так как при их гидролизе высвобождается более 20 кДж/моль. По химическому строению макроэрги - чаще всего ангидриды фосфорной и карбоновых кислот, а также слабых кислот, какими являются тиолы и енолы. Эту макроэргическую связь не надо смешивать с понятием энергия связи, под которым в физической химии понимают энергию, необходимую для разрыва связи в молекуле. [c.75]


    Результаты статистической обработки свидетельствуют, что для всех классов серосодержащих органических соединений, включая алифатические, циклические, ароматические тиолы, тиофены, а также соединения, содержащие несколько сульфидных фупп, выполняется зависимость между характеристиками реакционной способности и энергиями фаничных молекулярных орбиталей. [c.124]

    В производных углеводородов (галогенопроизводные, спирты, простые эфиры, тиолы и сульфиды) наряду с а- ст возможны и л—>-о -переходы, а в соединениях с кратными связями п- л -и л л -переходы. Они требуют меньшей энергии, чем - [c.272]

    Тиолы в отличие от спиртов, кислот и аминов образуют слабые водородные связи. Частота поглощения S—Н практически не изменяется в спектрах тиолов в жидком, газообразном состоянии, а также в нейтральных растворителях. Если растворитель имеет основные свойства, то частота поглощения существенно уменьшается, что свидетельствует об увеличении энергии взаимодействия функциональной группы растворителя с группой S—Н тиола. Калориметрически определенная энергия водородной связи тиолов с полярными растворителями не превышает 6,28 кДж/моль. [c.335]

    Меркаптаны (тиолы) RSH — аналоги спиртов, в которых кислород замещен атомом серы. В связи с тем, что энергия диссоциации связей S—Н меньше, чем связей О—Н, меркаптаны химически более активны, чем спирты. Это сероорганические соединения с резким неприятным запахом, не растворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях. Резкий запах меркаптанов используется в случае применения их в качестве одорантов природного газа при испытании на плотность газовых сетей и систем. При контакте с металлами меркаптаны реагируют с ними с образованием меркаптидов металлов — протекает так называемая меркаптановая коррозия. При нагревании до 300 °С меркаптаны разлагаются с образованием сероводорода и сульфидов. [c.38]

    В отличие от радикального присоединения тиолов к алкенам с образованием тиоэфиров соответствующее радикальное присоединение спиртов к алкенам не дает удобного пути для получения простых эфиров. В этом случае основной реакцией служит полимеризация, а главными низкомолекулярными продуктами являются вторичные или третичные спирты [132]. Причины такого различия в поведении спиртов и тиолов определяются различиями в энергии связей связь Н—О прочнее связи Н—С, которая, в свою очередь, прочнее связи Н—5. В соответствии с этим в свободнорадикальных реакциях с тиолами преимущественно происходит отщепление атома водорода от связи Н—5, тогда как в случае спиртов имеет место преимущественное отщепление атома водорода от связи Н—С, а не Н—О, и, кроме того, предпочтительно происходит полимеризация, а не перенос цепи. [c.325]


    В насыщенных соединениях, содержащих гетероатомы с НЭП (амины, спирты, простые эфиры, тиолы и т. д.), возможны не только а а -, но и п —> а -переходы. Соответственно в спектре могут наблюдаться две полосы поглощения. Энергия перехода п —> а меньше, чем энергия а —> а -перехода (см. рис. 12.3). Следовательно, поглощение, отвечающее п —> а -переходу, находится в более длинноволновой области - от 170 до 230 нм. В табл. 12.2 приведены данные о положении максимумов полос поглощения насыщенных соединений, содержащих гетероатомы. [c.517]

    Указанные в табл. 4.9 сернистые функциональные группы элиминируются с очень небольшими энергиями активации (48,6 кДж/моль), легче всего тиолы, затем сульфиды, т. е. мостики , образованные серой. По мере деструкции доля этих функциональных групп в общем количестве органической серы уменьшается, т. е сера, входящая в ароматическую структуру. [c.120]

    Структурные особенности олефиновых полимеров. Катализируемая радикалами полимеризация олефинов и таких диоле-финов, как хлоропрен и изопрен, всегда приводит к симметричным цепным продуктам, в которых мономерные звенья соединены друг с другом в правильном порядке, головой к хвосту . Этот факт, многократно установленный при окислительной и гидролитической деградации, свидетельствует о том, что при полимеризации так же, как и при катализируемом перекисями присоединении к олефинам бромистого водорода (стр. 199), сульфитов (стр. 205) или тиолов (стр. 207), активный радикал всегда присоединяется к более электроотрицательному концу двойной связи С==С с тем, чтобы образовать свободный радикал с наи-меньщей возможной свободной энергией, т. е. [c.217]

    Энергия активации св (зи падает в следующей последовательности H-S S-S> -S> [27], поэтому тиолы легче подвергаются [c.15]

    Эти соединения имеют характер твердых растворов. Твердые растворы замещения образуются в основном веществами со сходными структурами (подобно жидкостям) твердые растворы внедрения могут быть образованы соединениями с самыми различными структурами. В таких соединениях энергии связей обусловлены, в основном, силами Ван-дер-Ваальса. Поскольку эти силы действуют в направлениях, где находятся элементы кристаллической решетки, результирующая энергия, приходящаяся на 1 тиоль вещества, может быть довольно значительной. Калориметрическими измерениями была установлена зависимость между теплотой образования соединений включения и степенью заполнения пустот кристаллической решетки. [c.77]

    В производных углеводородов (галогенопроизводные, спирты, простые эфиры, ТИОЛЫ и др.) наряду с а->а -переходами возможны -v -)-а -переходы, требующие меньшей затраты энергии, чем а- а -переходы. В сопряженных системах по мере их удлинения энергия п->л -переходов уменьшается и, следовательно, увеличение длины сопряженной системы сопровождается смещением поглощения в сторону более длинных волн — батохромный сдвиг (углубление окраски) . Батохромный сдвиг происходит и в результате включения в [c.238]

    Тиолят-анион является мягким основанием в терминах гипотезы ЖМКО Пирсона. Ббльшая нуклеофильность (менее основного) тиолят-аниона по сравнению с соответствующим алкоксид-анионом может быть объяснена большей поляризуемостью атома серы и большей стабильностью образующегося продукта, еСли это может сказаться на энергии переходного состояния. В случае соединений серы переходные состояния, в которых увеличивается отрицательный заряд по соседству с атомом серы, могут быть стабилизованы за счет -орбитального резонанса. Это может быть проиллюстрировано на примере обратимого присоединения тиолов к основаниям Шиффа [11]—процесса, который в отличие от аналогичной реакции со спиртами не требует добавок основных [c.132]

    Для реакций фенилизоцианата с тиолами были вычислены величины энергии и энтропии активации при 20 и-25 °С (табл. 57). [c.260]

    Энергия и энтропия активации реакции фенилизоцианата с тиолами в толуоле [c.260]

    Межцепной обмен в полисульфидных полимерах протекает по. механизму ионного гетеролитического расщепления дисульфидной связи [28]. Скорость реакций межцепного обмена зависит от степени полисульфидности полимера. Исследование кинетики межцепного обмена в массе полисульфидных полимеров позволило определить мольную энергию активации некатализируемого обмена, которая оказалась равной 52,8 кДж/моль. Это значение соответствует энергии активации анионного тиол-дисульфидного обмена низкомолекулярных соединений, осуществленного в полярной среде [29]. [c.561]

    В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]


    Поглощение СОг из газа обусловливает увеличение удельного расхода циркулирующего в системе раствора и, следовательно, повышение расхода энергии на его регенерацию. Кроме того, при регенерации, насыщенного раствора ЫагСОз выделяется не полностью. Увеличение концентрации ЫагСОз -В растворе снижает его реакционную способность в отношении тиолов. [c.116]

    Тем не менее в ряде случаев абсорбционные процессы являются высокоэффективными при переработке природных и нефтяных газов например, при наличии в сырье парафинистых углеводородов с высокими температурами застывания. Охлаждение такого газа до более низких температур может вызвать осложнения в работе газоперерабатывающих установок. В тО же время, подбирая соответствующие абсорбент и режим процесса, можно достичь глубокого извлечения целевых компонентов из газа при плюсовых температурах. Абсорбция эффективна при эксплуатации газоконденсатных месторождений сайк-линг-процессом в этом случае процесс можно вести под давлением 10—12 МПа, что позволит достичь экономию энергии на дожатие сухого газа при закачке его в пласт [142], а также для тонкой очистки газа (на Оренбургском ГПЗ процесс низкотемпературной абсорбции используется для тонкой очистки газа от тиолов). [c.191]

    Из структуры приведенных в табл. 8.1 макроэргов нетрудно видеть, что это в основном ангидриды фосфорной и карбоновых кислот, а также слабых кислот, каковыми являются тиолы и енолы. В последнем случае для главного предста-]вителя таких производных, фосфоенолпирувата, наблюдается особен1Ю высокое по модулю значение Д6 . Это связано не только с наличием у енола слабокислых свойств, но и с тем, что образующийся при гидролизе енолпируват термодинамически неустойчив и с существенным дополнительным уменьшением энергии Гиббса изомеризуется в пируват. [c.345]

    Электронная система атома серы значительно подвижнее. Это отражается и на энергии иопизацин. Тиолы являются более сильными электронодоиорами. Например, ЭИ для СНдЗН равен 9,44 эВ, для СН,ОН — 10,8 эВ, для СвН.,ЗН — 8,25 эВ. [c.365]

    В то время как спирты легко превращаются в карбонильные соединения и карбоновые кислоты в результате атаки кислорода по атому углерода, в случае тиолов, наблюдается присоединение кислорода к атому серы. При этом образуются сульфейовые, сульфиновые и сульфоновые кислоты или дисульфиды. Тиоспирты окисляются легча спиртов (энергии связей О—Н 111 ккал-моль , S—Н 83 ккал-моль" ), [c.303]

    Замещение группы — СНд — в углеводородах на атом серы повышает энергию Гиббса приблизительно на 4 ккалЫолъ при образовании тиола и приблизительно на 6 ккалЫолъ при образовании сульфида. Эти два класса соединений являются таким образом термодинамически нестабильными в сравнении с серой и углеводородом. Сравнение энергий Гиббса для соединений серы и углеводородов приведено в табл. XIII.1. [c.641]

    Окситиофен существует главным образом в оксоформе (7/ К = Н) для его 5-метил ьного аналога разность энергий оксоформ 71) и 72) меньше [343, 409]. Частоты карбонилов 1678— 1670 см для формы 71) и 1715 см для формы (72) по отношению к частотам сложных эфиров насыщенных тиолов с открытой цепью ( 1670 м ) изменяются так, как следовало ожидать частоты v = для соединений 71)—1607 см 1 и для соединений (72) —1639 см К 3-Оксопроизводные 73) поглощают при 1735 и 1670 (К СОгСгЩ или 1650 см (К-СгНз, Н) [181] в соединении 74) колебания гС = 0 имеют частоту 1635 см [588]. [c.497]

    Скорость тиолиза на катионите КУ-2 описывается уравнением для реакций первого порядка. Нулевой порядок по тиолу связан с высокой, скоростью насыщения катализатора меркаптаном. Об этом свидетель -ствуют изменения времени ядерной спин-решетчатой релаксации протонов 158], Энергия активации тиолиза незначительно зависит от строения 1,3-диоксациклана, а относительная реакционная способность отличается примерно на порядок (табл. 3). [c.9]

    Дисульфидные связи часто встречаются в природных продуктах. Во внеклеточных белках [81] ковалентные дисульфидные связи обеспечивают образование поперечных сшивок, значительно более прочных, чем гидрофобные взаимодействия и водородные связи, которые, как полагают, обеспечивают первоначальное скручивание молекулы белка. Дисульфидная поперечная сшивка делает относительно постоянным то расположение пептидных цепей, которое первоначально образовалось за счет более слабых связывающих сил. Дисульфидные связи не являются основным типом связей во внутриклеточных структурах. Биохимическая важность дисульфидной связи определяется уникальностью природы системы тиол — дисульфид, в которой связь 8—5 может образовываться и разрываться в условиях, приемлемых для биологических процессов, посредством дисульфидного обмена с участием глутатиона (61). Цистин (62) является составной частью аэробных систем. Он образуется посредством легкого окисления цистеина НЗСН2СН(НН2)С02Н и при переваривании дисульфидов, входящих в состав белка. Липоевая кислота (63) участвует в окислительном декарбоксилировании а-оксокислот и является общим звеном в двух основных биохимических процессах, в которых участвует тиол — дисульфидная система перенос электрона и генерирование тиоэфирных связей, обладающих большой энергией [81,82]. [c.446]

    РГвакура и Окада также исследовали реакцию изоцианатов с тиолами, катализируемую аминами. Они подтвердили влияние строения катализатора на его активность, влияние растворителя на реакцию и данные об энергии активации катализируемой реакции. Были обнаружены некоторые интересные факты. Так, оказалось. [c.260]

    Алкан- и арентиолят-анионы будучи слабыми, но мягкими основаниями, являются сильными нуклеофилами (см, разд. 2.4). Специфические особенности тиолят-анионов как нуклеофилов обусловлены именно их мягкостью , подразумевающей высокую поляризуемость при малой энергии удерживания электронов на ВЗМО. Реакции с тиолят-анионами очень чувствительны к характеру реакционного центра и его окружения, в том числе к природе уходящей группы и заместителей в кольце. Чем более мягкое основание представляет собой отщепляе- [c.382]

    В случае этилтиосалицилата Av8H опять-таки невелико (23 слг ) [214]. Гинзбург и Логинова [215] измерили энергию водородной связи. Буланин и др. [216] составили также таблицы некоторых полезных данных о водородных связях в тиолах, а Метар и др. [217] исследовали ассоциацию тиолов с Ы-метилацетамидом. [c.306]

    Задолго до того, как была установлена важная роль тиоэфиров в ферментативных реакциях и развита концепция ма-кроэргической связи . Рейд [60, 61] сопоставил равновесия при этерификации тиолов и спиртов. Данные работ [60—69] позволяют сделать вывод, что гидролиз тиоэфира характеризуется большим отрицательным изменепие.м свободной энергии по сравнению с тем же самым кислородным эфиром, однако [c.301]

    Прямая на рпс. 3-1 проведена через точки, соответствующие алифатическим спиртам и фенолам (наклон 0,70). Для данного значения рЛ а уходящей группы тиоэфиры примерно на два порядка более стабильны, чем соответствующие кислорс дные эфиры. Это определяется относительными величинами энергий связей кислорода и серы с углеродом и водородо.м, большой величиной атома серы, которая проявляется в относительно высокой кислотности тиолов, пониженной электроотрицательностью серы по сравнению с кислородом и различием в резонансной стабилизации кислородных эфиров по сравнению с тиоэфирами. [c.304]


Смотреть страницы где упоминается термин Энергия тиолов: [c.208]    [c.173]    [c.174]    [c.353]    [c.438]    [c.528]    [c.193]    [c.208]    [c.126]    [c.11]    [c.353]    [c.278]    [c.302]    [c.163]    [c.354]    [c.278]    [c.178]   
Органическая химия (1990) -- [ c.365 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Тиолен

Тиолы

Тиолят-нон

Тиоляты



© 2025 chem21.info Реклама на сайте