Углеводы метилирование

Кислоты гидролизуют ацетали и кетали, но не простые эфиры. Поэтому при помощи ряда простых реакций можно установить расположение карбонильной группы в данном углеводе и выяснить, какая именно гидроксильная группа принимала участие в образовании полуацеталя. Вот эти реакции 1) метилирование, катализируемое кислотами, 2) этерификация по Вильямсону и 3) гидролиз гликозида. В случае глюкозы образуется 2, 3, 4,6-тетра-О- [c.441]

Размер окисного кольца м о ц о с а х а р и д а. Этот вопрос строения нуклеотидов решался обычными методами химии углеводов, подробно рассмотренными в другом разделе этой книги (стр. 33 и далее). Для решения этого вопроса нуклеозид метилировался, метильное производное (XI) подвергалось гидролизу и выделенный после гидролиза метилированный моносахарид (XII) окисляли. [c.194]

Важнейшим методом метилирования углеводов является взаимодействие углеводов [c.338]

В случае углеводов классическим методом идентификации концевых групп служит исчерпывающее метилирование. Многократная обработка метилирующим реагентом, например диметилсульфатом, превращает все свободные ОН-группы в ОСНз-группы. Полный кислотный гидролиз с последующим разделением метилированных сахаров и их количественным определением позволяет оценить число концевых звеньев (содержащих четыре метоксильные группы), число звеньев в неразветвленных участках цепи (содержащих по три метоксильные группы) и число точек ветвления (содержащих по две метоксильные группы). Кроме того. [c.176]

Диметилсульфат часто употребляется для перевода углеводов в их простые метиловые эфиры. Впервые диметилсульфат применялся для метилирования простых сахаров [396], затем дисахаридов [397] и, наконец, высокомолекулярных соединений, например инулина [398]. Иногда удается полнее метилировать углеводы с помощью окиси серебра и иодистого метила, однако ввиду дешевизны и способности реагировать в водном растворе целесообразно цри11енять диметилсульфат во всех возможных случаях. Согласно недавно разработанному методу алкилирования [399], калиевые или натриевые сахараты готовятся в растворе жидкого аммиака и затем этот раствор обрабатывается иодистым метилом. Вполне вероятно, что вместо иодистого метила можно употреблять диметилсульфат, если вести реакцию в инертном растворителе, а не в жидком аммиаке, который энергично с ним реагирует. [c.69]

При разделении смеси метилированных углеводов хроматографией на бумаге применяют системы растворителей н-бута-нол — этанол — вода (5 1 4), н-бутанол — этанол — вода — ЫНз (4 1 4 0,1), этилацетат — пиридин — вода (5 1 5) и др. Для первых двух систем растворителей принят восходящий поток, для [c.94]

В растениях, например в картофеле, содержатся энзиматические системы, способные даже in vitro превращать глюкозо-1-фосфорную кислоту в такие углеводы, которые после метилирования и расщепления дают те же осколки, что и природный крахмал, или амилоза и амилопектин. По другим свойствам эти углеводы также очень близки амилозе и амилопектину (Хейнс, Хеуорс). С помощью так называемого Р-энзима из картофеля можно получить амилозу, а при большом избытке Q-энзима (из картофеля) — амилопектин Q-энзим может вызывать также превращение амилозы в амилопектин. [c.456]

Для хроматографического разделения смеси метилированных углеводов [126] ленты хроматографической бумаги смачивают смесью толуола и диметилсуль-фоксида (5 1), быстро отжимают между листами фильтровальной бумаги и на [c.99]

Часто, особенно для полисахаридов, метилирование производят в два приема. Сначала метилируют полисахарид диметилсульфатом и затем, для достижения полного метилирования, дополнительно подвергают продукт реакции обработке иодистым метилом в присутствии окиси серебра. Иногда, в тех случаях, когда исходный углевод трудно растворяется в подходящем растворителе, его сначала ацетилируют, и метилированию подвергают уже ацетильное производное, причем вначале происходит гидролиз сложноэфирных группировок, а освобождающиеся гидроксильные группы немедленно метилируются. [c.62]

В качестве примера применения этого метода можно привести получение 2,3,4-триметилглюкозы, важного для структурной и синтетической химии углеводов частично метилированного сахара, которое ясно из следующей схемы [c.64]

Аналогичные превращения типичны для метилирования любых моносахаридов. Сполна метилированные углеводы содержат ацетальные связи и простые эфирные связи эти связи образуются различными путями и гидролизуются в неодинаковых условиях. [c.956]

Строение мономаннозилфосфатидилмиоинозита установлено традиционными методами, используемыми в химии углеводов, — метилированием и идентификацией полученного при метанолиЭе пентаметилмио-инозита. Таким образом было установлено, что остаток маннозы присоединен к миоинозиту в положении 2. На основании этих исследований природному соединению приписана структура Ш-1-0-фосфатидил-2-0-а- [c.309]

Размеры углеводного цикла. Фурано.зная форма остатков >-ри-бозы и 2-дезокси-/)-рибозы в природных нуклеозидах, входящих в состав нуклеиновых кислот и нуклеотидных коферментов, установлена с помощью общепринятых методов химии углеводов метилирования и последующего периодатного окисления и т. д. [c.342]

Метиловые эфиры сахаров имеют исключительно важное значение при решении самых различных вопросов структуры углеводов и были ш гроко использованы, в частности, для решения вопроса о размерах окисного кольца (см. выше). В настояш,ее время получено большое количество полностью или частично метилированных производных различных моносахаридов. Сами по себе частично метилированные сахара иногда, хотя и очень редко, встречаются в природе, например, в некоторых сердечных гликозидах и полисахаридах. [c.61]

Гликоген.— Гликоген представляет собой резервный углевод животных организмов в частности, он содержится в печени и мышцах. Гликоген с иодом дает окраску от коричневой до фиолетовой и в этом отношении похож на предельный декстрин. Гликоген построен исключительно из остатков D-глюкозы, связанных друг с дру гом так же, как в мальтозе, — продукте ферментативного гидролиза полисахарида из определения концевых групп следует, что один концевой остаток приходится на 12—18 глюкозных единиц. Гликоген очень близок к амнлопектину, так как метилированный гликоген дает [c.567]

При анализе труднолетучих углеводов применение газовой хроматографии также возможно лишь в сочетании с химией проб. В качестве летучих производных для газохроматографического анализа пригодны как метилированные сахара, так и полностью ацетилированные сахароспирты. [c.271]

Синтез серебряных солей часто связан с препаративными трудностями. Однако пользуясь методом Пурци и Ирвина [591J, б ожно избежать специального получеюи серебряных солей, для чего соответствующий спирт подвергают взаимодействии с алкилгалогенидом в присутствии окиси серебра. Этот метод особенно важен дпг метилирования углеводов. [c.337]

Исследование продуктов гидролиза метилированного полисахарида. Гидролизаты метилированных полисахаридов представляют собой смесь углеводов со свободным гликозидным гидроксилом и различной степенью замещения остальных гидроксилов мето-ксильными группами. К числу их относятся метилированные производные с одной свободной гидроксильной группой, с двумя свободными гидроксильными группами и полностью метилированные. Возможно также присутствие в гидролизатах моносахаридов, не имеющих метоксильных групп. Последнее наблюдается в тех случаях, когда все гидроксильные группы монозпого остатка глико-зидно связаны с другими монозами или этерифицированы. [c.94]

Частично деметилировать метилированные углеводы можно также бромистоводородной кислотой [147]. Для этой цели 10 мг 2,3,4,6-тетра-0-метил-Ь-глю-козы и 1 мл бромистоводородной кислоты (48%-НОЙ) нагревают в запаянной ампуле на кипящей водяной бане в течение 5 мин. Смесь разбавляют 10 мл воды, нейтрализуют добавлением небольших порций А 2СОз и фильтруют через уголь. Для удаления ионов серебра фильтрат насыщают сероводородом и снова фильтруют через слой угля. Раствор концентрируют в вакууме и исследуют хроматографией на бумаге, В растворе присутствует глюкоза, моно-, ди-и три-О-метилглюкоза. [c.98]

Определение йодометрическим методом проводят следующим образом [123]. С непроявленных хроматограмм вырезают полоски бумаги, содержащие метилированные моносахариды. Контроль за их местоположением осуществляется сравнением с расположением метилированных моносахаридов на аналогичной, но проявленной анилинфталатом хроматограмме, и проявлением участков разрезаемой хроматограммы, граничащих с расположением метилированного моносахарида. С вырезанных полосок хроматограмм метилированные углеводы элюируют водой, злюаты концентрируют под вакуумом. [c.99]

Относительное содержание метилированных моносахаридов может быть определено непосредственно на проявленных анилинфталатом хроматограммах при помощи денситометра с записывающим устройством. Для повышения прозрачности хроматограмм их пропитывают вазелиновым маслом, а затем производят запись. По величине площадей пик вычисляют относительные количества компонентов метилированного углевода. [c.100]

Необходимо отметить, что в настоящее время издестно большое количество исследований, посвященных выделению и исследованию состава лигнинуглеводных комплексов. Для выделения их применяли метилирование древесины диазометаном [25], хлорирование древесины в безводной среде [26], растворение древесины в безводной уксусной кислоте в присутствии хлористого водорода при —10° С 27], озонирование древесины в безводных органических средах [28, ацетилирование, нитрование и т. д. В большинстве этих работ растворением и переосаждением были получены фракции, содержавшие одновременно лигнин и углеводы в различных соотношениях и различного состава. Природа этих фракций требует дальнейшего изучения и подтверждения их однородности. [c.296]

Метод метилирования (метод Хеуорзса). Этот универсальный и важнейший до настоящего времени метод, позволяющий решать различные вопросы, касающиеся структуры углеводов, был широко развит работами английских химиков (Хеуорзс, Джонс, Херст и др.). Основная идея его состоит в полном метилировании мо1Носахарида, т. е. превращении всех свободных гидроксильных групп в метоксиль-ные, с последующим окислением продукта метилирования. Последовательность операций легче всего видеть на одном из первых примеров применения этого метода для определения строения глюкозы. [c.33]

Метилирование свободных гидроксильных групп сахара обычно осуществляется одним из двух методов. Первый метод, предложенный Пурди в начале этого столетия, состоит в обработке углевода иодистым метилом в присутствии окиси серебра. [c.61]

Хеуорзс предложил метилировать углеводы диметилсульфатом в присутствии концентрированного (обычно 30%-ного)раствора едкого натра. Этот метод отличается простотой и удобством, но иногда, особенно в-случае полисахаридов, не позволяет достигнуть полного метилирования.. [c.62]

Недавно Стейси был предложен новый метод. метилирования углеводов. Он состоит в получении натриевого производного моносахарида действием металлического натрия в инертном растворителе или жидком аммиаке, которое затем обрабатывается иодистым метилом. Этот, метод еще не нашел широкого прн.менсния, и трудно оценить его препаративное значение. [c.62]

При при,менеиии методов Пурди или Хеуорзса обычно (при наличии достаточного избытка метилирующего агента) происходит практически полное метилирование углевода. Избирательное метилирование ие удается осуществить, даже применяя рассчитанное количество метилирующего средства, так как различие в реакционной способности гидроксильных групп моносахаридов недостаточно сильно проявляется в жестких условиях реакции. [c.62]

Как уже упоминалось, метиловые эфиры углеводов по свое.му поведению соответствуют обычным простым эфирам и с большим трудо.м подвергаются расщеплению. Деметилирование может быть достигнуто обработкой иодистоводородной кислотой при повышенной температуре или смесью уксусного ангидрида с бромистоводородной кислотой. В этих условиях, естественно, можно ожидать необратимых изменений в молекуле углевода. По этой причине метилирование сахаров нельзя [c.62]

Поскольку каталитическое гидрирование. может проводиться в нейтральной среде, бензнльную группировку удается снять, не трогая других функциональных групп в молекуле. Этот метод применяется для получения частично ацетилированных, частично. метилированных и тому подобных производных углеводов. [c.63]

Размер окисного кольца устанавливается методом метилирования и окислением йодной кислотой, которые подро-бно описаны при рассмотрении вопроса о строении углеводов. [c.88]

Строение дезоксисахаров устанавливается обычными методами, применяемыми в структурной химии углеводов. Для выяснения строения и частично конфигурации дезо.кспсахаров может быть привлечен метод Хеуорзса — метилирование с последующим окислением. Так, например, строение 2-дезоксиглюкозы становится ясным из такой последовательности реакций [c.121]

Целлюлоза — это, пожалуй, самый распространенный на земле углевод (растения производят ее в количестве 10 кг в год) он представляет собой полиглюкозу, образованную с помощью р-1,4-связей. Хитин, другой весьма распространенный полисахарид, содержится в клеточных стенках грибов и в наружном скелете членистоногих. Это линейный р-1,4-полимер N-ацетилглюкозамина, структурно сходный с целлюлозой. Пектины представляют собой р-1,4-полигалактуроновые кислоты, в которых ряд карбоксильных групп метилирован. [c.114]

Прежде чем мы перейдем к определению размера цикла о-(- -)-глюкозы, необходимо познакомиться с дополнительными данньши по метилированию углеводов. [c.955]

Метод масс-спектрометрии играет большую роль в определении строения полисахаридов. Его используют не только для идентификации производных, полученных при анализе методом метилирования (см. разд. 26.3.2.1), но и для анализа олигосахаридов непосредственно после перевода их в одно из вышеупомянутых летучих производных [23—25, 44—47] (см. разд. 26.3.2.6). Этим методом может быть определена молекулярная масса небольших олигосахаридов, а также последовательность моносахаридных остатков и положение гликозидных связей, хотя для этого обычно необходимы сведения о природе входящих в состав олигосахарида углеводов [48,49]. Прямая масс-спектрометрическая идентификация олигосахаридов, содержащих более четырех моносахаридных остатков, затруднена, однако была изучена фрагментация полностью ацетилированных гликозидов пентасахаридов [50], а сравнительно недавно описан метод определения О-фруктозных звеньев в полностью метилированных олигосахаридах, который дает информацию о соотношении пиранозных и фуранозных форм и положении гликозидных связей [51]. [c.225]

Поскольку многие гликопротеины содержат лишь небольшое количество углеводов, для их анализа могут быть использованы протеолитические ферменты (например, проназы) при обработке этими ферментами образуются гликопептиды с небольшим числом аминокислотных остатков, к которым присоединены интактные углеводные звенья. Такие гликопептнды анализируют [188] классическими методами периодатного окисления [189] и метилирования, а также последовательным ферментативным гидролизом (см. разд. 26.3.2.11) для идентификации моносахаридных звеньев, в результате которого получают единственный аминокислотный остаток, связанный с моносахаридным звеном. Установлено, что осуществляются только два типа такой связи 0-гликозидная связь с серином, треонином, гидроксипролином и гидроксилизином, и Л -гликозидная связь с аспарагином. Показано, что в образовании таких связей могут участвовать только пять моносахаридов -арабиноза, D-ксилоза, D-галактоза, 2-ацетамидо-2-дезокси-0-глюкоза и 2-ацетамидо-2-дезокси-0-галактоза. [c.265]

Количество лигнина, выделенное из побегов обоих типов посредством 0,5 н. раствора едкого натра по методам Бонди и Мейера (см. Брауне, 1952, стр. 236), в расчете на сухое вещество достигало 0,25—0,4% и содержало 3,25 % метоксила. Однако выделенные лигнины не давали цьетных реакций с флороглюцином. Это указывает, возможно, на то, что лигнин был либо продуктом конденсации частично метилированных углеводов, либо изменялся при выделении в такой степени, что группировка, образующая окраску, разрушалась. [c.28]

При изучении лигнинов, выделенных минеральными кислотами различной концентрации, Венер [157] нашла, что они имели одинаковые функциональные группы, но несколько отличались по содержанию углерода. После полного метилирования лигни-новые препараты, выделенные 42%-ной соляной кислотой при О С из предгидролизованной древесины, давали метилированные лигнины с таким же содержанием метоксилов, как полностью метилированные природные лигнины. Следовательно, лигнин является фактически компонентом древесины, а не искусственным образованием, происходящим от углеводов. [c.109]