Цепи, действие разветвление

Понижение молекулярной массы под действием разветвленных а-олефинов связано с тем, что они являются агентами передачи цепи [23]. Эти олефины входят в растущую полимерную цепь и образуют пространственно затрудненный ион карбония, который не способен дальше расти [c.334]

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических вешеств может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет н целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров. [c.239]

Гетерогенными факторами указанного типа обусловлены также следующие закономерности цепного горения изотермическое многократное самовоспламенение в замкнутом объеме, новые критические явления внутри области воспламенения в изотермическом режиме, изотермическое гетерогенное распространение пламени, гистерезис кинетики цепного процесса, индукция одной цепной реакцией другой реакции из-за участия адсорбированных носителей цепей, гетерогенное разветвление цепей, приводящее к локализации изотермического пламени у поверхности даже в условиях, когда обрыв цепей происходит в основном на поверхности, выход атомов кристаллической решетки в газовую фазу под воздействием носителей цепей и т. д. Обнаруженные закономерности присущи всему классу разветвленных процессов, т. е. имеют общий характер. Очевидно, что указанные факторы действуют и в неизотермических условиях. [c.429]

Теперь мы покажем, что если полимерная цепь является разветвленной или имеет какие-либо длинные боковые привески, то ее способность к рептации сильно подавляется. Типичная ситуация показана на рис. 8.7, где присутствует только одна боковая цепь СЕ , содержащая N мономеров. Предположим, что мы приложили к основной цепи некоторую внешнюю силу, действующую слева направо, и переместили точку ветвления из в С. [c.260]

Алкадиены С Н2 -2 Токсическое действие При ингаляционном воздействии вызывают наркоз, причем у веществ данного ряда это свойство выражено сильнее, чем у соответствующих алкенов. С увеличением числа атомов углерода наркозное воздействие усиливается. Соединения с разветвленной цепью действуют слабее нормальных изомеров. Раздражающее действие на слизистые оболочки выражено сильнее, чем у алканов и алкенов. Обладают мутагенной активностью. [c.539]

Широкое применение эмпирических закономерностей распада становится возможным только при накоплении данных для большого числа соединений. Например, правило распада у места разветвления в углеродной цепи действует как в случае замещенных циклопарафинов, так и при отрыве алкильных боковых групп в органических соединениях, содержащих, кроме углерода и водорода, и другие атомы. Конечно, введение таких атомов или даже наличие других углеводородных групп, включающих двойные связи и кольца, приводит к процессам, характеризующим эти атомы или группы. В благоприятных случаях осколочные ионы, образованные благодаря существованию двух различных групп в молекуле, могут отчетливо различаться. [c.343]

Основное внимание в этой главе уделено методам ступенчатой деградации насыщенных углеродных цепей, оканчивающихся функциональной группой. Кроме того, в данную главу включены следующие разделы пиролитическое расщепление боковых цепей в стероидах, деградация стероидов и кислот с разветвленной цепью действием хромовой кислоты, а также метод, включающий в качестве стадии деградацию кислот с разветвленной цепью окисление КМпО,. [c.517]

Соединения с разветвленной боковой цепью действуют слабее, чем вещества нормального строения. Это правило относится к углеводородам (бутан и изобутан, гептан и изогептан), спиртам (бутиловые и изобутиловые спирты), альдегидам, сложным эфирам и др. Галоидирование углеводородов усиливает их токсичность. [c.40]

Такой вид кривых наводит на мысль о каком-то завуалированном действии разветвлений на кинетику фотохимической реакции. По мере повышения давления реакции разветвления начинают конкурировать с обрывом цепей на стенках, так что скорость суммарной реакции и длина цепи увеличиваются. При дальнейшем росте давления обрыв цепей в объеме полностью подавляет разветвления, значения и V проходят через максимум и начинают уменьшаться. [c.167]

Современный взгляд на природу действия антиокислителей исходит из представления об автоокислении углеводородов, как о цепном процессе, при этом предполагается, что зарождение и развитие цепей идет через радикалы. Первичным актом окисления являются соединение радикала с молекулой кислорода и образование перекисного радикала. Последний в свою очередь, взаимодействуя с исходной молекулой углеводорода, регенерирует радикал и образует нормальную гидроперекись. Образовавшаяся гидроперекись при разложении также является источником образования дополнительного количества радикалов, вследствие чего окислительная цепь приобретает разветвленный характер. В об- [c.154]

Рядом исследователей 4э показано, что образование про странственных структур олефиновых полимеров зависит не от длины цепи, а от расположения углеродных атомов. Если цепь имеет разветвления, то в местах присоединения боковых цепей наблюдается пониженная стойкость, и при облучении боковые цепи разрушаются. Следовательно, полиолефины по стойкости к действию излучений высокой частоты можно расположить в ряд полиэтилен линейный, полиэтилен разветвленный и, наконец, полипропилен. [c.85]

Рядом исследователей [40, 42, 43] показано, что образование пространственных структур зависит не от длины цепи, а от расположения углеродных атомов. Если цепь имеет разветвления, то в местах присоединения боковых цепей наблюдается пониженная стойкость и при облучении боковые цепи разрушаются. Следовательно, полиолефины по действию к ионизирующим излучениям можно расположить в ряд полиэтилен линейный (высокой плотности), полиэтилен разветвленный (низкой плотности) и, наконец, полипропилен. Высокая стойкость к ионизирующим излучениям полистирола, как уже указывалось выше, связана с тем, что в цепи имеются фениль-ные группы. [c.533]

К поверхностноактивным веществам, обладающим высокой фунгицидной активностью и потому получившим широкое распространение в условиях конкуренции с другими фунгицидами, относятся в основном катионактивные соединения. Среди немногих исключений можно назвать жирные кислоты со средней длиной цепи, имеющей разветвленное строение или содержащей двойные связи, например ундециленовую кислоту эти кислоты обладают заметно выраженной активностью против грибка, поражающего кожу человека. Пропио-нат натрия также является фунгицидом, получившим распространение и применяющимся в хлебе, а также в лекарствах против трихофитии подошв, но его с большим трудом можно отнести к поверхностноактивным веществам. Действие солей тяжелых металлов карбоновых или сульфоновых кислот, обладающих поверхностноактивными свойствами, например нафтената меди и цинковых солей нефтяных сульфокислот, зависит от характера катиона. Анионактивные сульфатированные и сульфированные вещества часто применяются в качестве носителей и диспергирующих агентов для водонерастворимых фунгицидов, например салициланилида или нитрофенолов, но сами по себе они редко бывают настолько активными, чтобы иметь практическое значение [179]. [c.170]

Нормальные углеводороды и среди высших членов ряда сохраняют свое исключительное положение, но в целом у высших членов гомологического ряда дело обстоит еще сложнее. В случае разветвленных цепей здесь ничего нельзя на основании модели сказать о том, какая форма наиболее предпочтительна и какая ориентация наиболее часто встречается. Пока неизвестны и ПУТИ к решению этого вопроса. Все же оказывается, что у гептанов с разветвленной цепью наиболее низкой точкой кипения обладают те изомеры, у которых оба конца цепи имеют разветвления, а именно 2,4-диметилпентан (табл. 2., JVg 8) и триметилбутан (табл. 2, 11), и у которых, следовательно, на концах цепи действуют большие межмолекулярные силы. 2,2-Диметилпентан (табл. 2, № 7) из всех гептанов обладает самой низкой точкой кипения этот факт никак нельзя объяснить соображениями качественного характера. [c.187]

Обращает на себя внимание также большое различие между точками плавления нормальных парафинов и несимметрично построенных парафинов с разветвленной цепью. Точки плавления нормальных парафинов ниже,, чем симметрично разветвленных, но всегда выше, чем несимметрично разветвленных (см. табл. 2, стр. 198, № 1—14). Из числа последних некоторые до сих пор не удалось закристаллизовать. Причину относительно высокой точки плавления нормальных парафинов следует искать в том, что их зигзагообразные цепи МОГУТ располагаться в пространстве в виде вытянутых параллельных рядов (еще о структуре решетки нормальных парафинов см. стр. 296 и сл.). Этот тип расположения, при котором вдоль цепей действуют вандерваальсовы силы притяжения, является энергетически выгодным и частично сохраняется нормальными парафинами также и в жидком состоянии при не слишком высоких температурах. У парафинов же с несимметрично разветвленными цепями не создается предварительно в жидком состоянии расположение, которое может быть равномерно распространено по всем направлениям пространства. У них обычное расположение молекул в жидкости не совпадает, следовательно, с упорядочением в решетке, как это происходит для нормальных парафинов. Для того чтобы придать моле- [c.290]

В линейных и разветвленных полимерах между различными цепями действуют только относительно слабые взаимодействия, в то время как в сетчатых или сшитых полимерах цепи связаны друг с другом ковалентно. Вторичные межмолекулярные силы суш ественно слабее, чем первичные ковалентные связи. Тем не менее они оказывают сильное влияние на физические свойства полимера (и, следовательно, на проницаемость), потому что реализуется большее число мест взаимодействия между цепями в пересчете на общую длину цепи. Могут быть рассмотрены три различных типа таких вторичных взаимодействий [c.48]

Естественными ингибиторами окисления могут служить также некоторые гетероорганические соединения, присутствующие в топливах и маслах в виде примесей. Механизм их действия связан главным образом с обрывом цепей на стадии вырожденного разветвления цепей. В результате взаимодействия этих соединений с гидропероксидами образуются неактивные молекулярные продукты. Примером реакций, тормозящих окисление на стадии вырожденного разветвления, являются [c.44]

Механизм действия присадок, повышающих цетановое число дизельных топлив, заключается в ускорении предпламенных реакций, способствовании разветвлению окислительных цепей и [c.174]

Парафины с разветвленными цепями, содержащие третичный атом углерода, более чувствительны к действию дымящей серной кислоты, чем нормальные парафины, а церезины более реакционноспособны, чем обычный парафин, но продукты реакции, получающиеся в этом случае, [c.98]

Другие наблюдаемые явления, нанример, изомеризация с образованием разветвленных цепей, получение ароматических углеводородов и др., вызваны вторичными реакциями, которые связаны с действием катализаторов на олефины [247, 249—251]. При 500° С парафины от Сд до а также твердый парафин (приблизительно С24) расщепляются в присутствии циркониево-алюмосиликатного катализатора в 5—60 раз быстрее, чем без катализатора при той же температуре. Хотя пропан, н-бутан и изобутан крекируются над катализатором несколько быстрее, чем термически, влияние катализатора проявляется достаточно сильно лишь в том случае, когда сырьем служат парафины g и выше. [c.327]

Особенно успешно подобные барбитураты стали применять совместно с ингаляционными анестетиками в хирургии (при инъекциях срок их действия - до трех часов, а прием в виде пилюль обеспечивает сон до шести и более часов) Установлено, что сила и длительность снотворного действия барбитуратов возрастает с удлинением алкильной цепи при С-5 до шести атомов углерода, а затем оно уменьшается и появляется возбуждающее действие. Разветвление боковой алкильной цепи, введение двойных связей, атомов галогенов (особенно брома) или одной фенильной группы усиливает снотворный эффект [c.148]

Для кристаллических П. характерны высокие мех. прочность и диэлектрич. св-ва, устойчивость к действию агрессивных сред (кроме сильных окислителей). Наличие в цепях П. разветвленных алифатич. или циклич. боковых заместителей приводит к повышению т-ры плавления и теплостойкости. В пром-сти П. широко используют для пронз-ва пленок и волокон. Наиб, важные представители термопластов-иолшишуген, полшропилен, полибутен, поли-4-метил-1-пентен, эластомеров-этилен-пропиленовые каучуки каучукоподобными св-вами обладает полиизобутилен. [c.18]

При окислении высших углеводородов получают еш,е менее однородные продукты. Согласно современным данным, даже у парафинов с совершенно прямой цепью действие кислорода по статистическим законам распространяется на всю углеродную цепь между тем технические парафины всегда имекЬт разветвленное строение. В Германии на протяжении нескольких лет применяли процесс окисления парафинов воздухом при температуре 130—150° с целью получения жирных кислот, пригодных для производства мыла [13]. Получаемые таким образом жирные кислоты представляют собой смесь очень широкого фракционного состава и значительно дороже природных кислот, у которых число углеродных атомов колеблется в узких пределах. Большое значение имеет процесс окисления циклогексана 114], обеспечиваюш,ий получение наряду с адипиновой кислотой смеси циклогексанола и циклогексанона эту смесь в свою очередь можно окислить до адипиновой кислоты или превратить в циклогексанон, а затем — в капролактам. Для промышленности очень интересен и важен процесс окисления кумола по Хокку [151 с получением гидроперекиси, которая под действием разбавленной сер- [c.339]

ЯДОВИТОСТЬ ОЛЕФИНОВЫХ (НЕПРЕДЕЛЬНЫХ) УГЛЕВОДОРОДОВ. Олефиновые углеводороды встречаются в газах крекинга нефти и в автомобильных крекинг-бензинах, в сланцевых бензинах, в светильном газе и т, д. На человеческий организм они действуют как сильные наркотики, хотя несколько слабее, чем метановые углеводороды. Сила действия возрастает с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Высшие члены этиленового ряда обладают наряду с наркотическим резко выраженным судорожным действием (гек-силен, гептилен), а также слабым раздражающим действием на дыхательные пути. Соединения с разветвленной цепью действуют слабее нормальных. Пары гексилена действуют наркотически с той же силой, как пары гексана пары гептилена действуют слабее паров гептана. [c.762]

Токсичесое действие. Общий характер. При вдыхании обладают наркозным действием, причем у А. оно выражено сильнее, чем у соответствующих алкенов. С увеличением числа атомов углерода наркозный эффект усиливается соединения с разветвленной цепью действуют слабее нормальных изомеров. Раздражающее действие на слизистые оболочки у А. выражено сильнее, чем у алканов и алкенов. Хронические отравления характеризуются ги-подинамическими нарушениями, дистрофическими изменениями печени и почек, раздражением кроветворных органов (гиперплазия костного мозга, увеличение числа миелоидных клеток в селезенке). Обладают мутагенной активностью, увеличивают частоту злокачественных опухолей (исследования на мышах). [c.59]

Полимеры и сополимеры хлористого винилидена обладают заметной стабильностью к действию солнечного света, но они нестабильны при температурах выше 100° С и желтеют при хранении. При более высоких температурах протекает термическая деструкция с выделением хлористого водорода. Этот процесс ускоряется под влиянием некоторых металлов, таких, как железо. Бойер предполагает, что отрыв молекулы хлористого водорода от полимерной цепи по закону случая приводит к образованию атома хлора и одновременно двойной связи. Этот атом хлора приобретает активность аллильного хлора, что облегчает отрыв другой молекулы хлористого водорода от цепи и возникновение другой двойной связи. В результате образуются полиеновые последовательности с чередующимися двойными связями. Длина последовательностей определяет интенсивность окраски полимера. Механизм инициирования процесса дегидрохлорирования объяснен неудовлетворительно. Возможно, что инициирование протекает по концевым ненасыщенным группам, образовавшимся при передаче цепи. Другими потенциально нестабильными местами являются третичные атомы углерода, присутствующие в цепи вследствие разветвлений, или кислородные мостики, или двойные связи, существование которых в полимерной цепи обусловлено выделением хлористого водорода Сообщалось, что сополимеризация со стабильным сомономером является эффективным средством увеличения теплостойкости или по крайней мере сводит до минимума окрашивание. Этилакрилат, входящий в цепь поливинилиденхлорида, блокирует автокаталитическое дегидрохлорирование и приводит к эффективному уменьшению длины полиеновых последовательностей, способствующих окрашиванию. Подобные сомономеры также снижают температуру размягчения полимера, уменьшая его термическое разложение при переработке. [c.422]

Соединения с разветвленной боковой цепью действуют слабее, чем нормальные изомеры (ср. пропил- и изопропилбензол), однозамещенные сильнее, чем соответственные дву- и трехзамещенные. Появление кратной связи в боковой цели влечет за собою резкое усиление раздражающих свойств паров углеводорода (стирол). [c.81]

Увеличение числа углеродных атомов в боковой цепи и разветвление ее ведет к уменьшению электроноотталкивающего действия этих радикалов в ряду. СНз>С2Н5>СН (СНз),>СН(СНз)С2Нд>С(СНз)з, вследствие чего реакционная способность соответствующих гомологов бензола уменьшается в том же порядке. [c.10]

Н. Н. Семенова [3] на основании положения о возникновении цепей вырожденного разветвления. В настоящее время уже получен ряд данных по механизму действия добавок различных инициирующих и ингибирующих агентов на гомогеннре жидкофазное окисление углеводородов [4, 5]. В основном изучалось катализирующее влияние солей высокомолекулярных кислот (лаураты, стеараты) металлов переменной валентности (Мп, Со) при окислении углеводородов. [c.212]

Исследуя кислоты, полученные при окислении парафиновых углеводородов изостроения, можно составить представление о пунктах окислительной атаки кислорода. Последний действует преимущественно на точку разветвления, иначе говоря, на третичный атом водорода, В результате отщепления боковых цепей образуются в основном кислоты с прямой цепью. Тем не менее парафины с сильно разветвленным угле- родным скелетом продолжают оставаться непонгодными для промышленных целей сырьем [42], При их окислении получают главным обраэом низкомолекулярные и более глубоко окисленные карбоновые кислоты с числом атомов углерода меньше 12, не говоря уже о значительных количествах кислот с разветвленным скелетом. Эти кислоты обладают неприятным запахом и неудовлетворительным моющим действием. Технические нефтяные дистилляты, хотя и обогащенные парафинами, непригодны для получения жирных кислот, предназначенных для мыловарения, так как содержат нафтеновые и ароматические углеводороды, а также другие циклические соединения. [c.445]

Более сильным (примерно в 100 раз) раздражающим действием иа глаза обладает пероксибензоилнитрат (ПБН). Практически любой углеводород (за исключением метана, обладающего малой реакционной способностью) в присутствии оксидов азота подвергается фотоокислению с образованием оксидантов. Поэтому выбросы углеводородов опасны в связи с фотохимическим смогом. Скорость образования оксидантов зависит от реакционной способности углеводородов. Наиболее реакционноспособные— олефины с разветвленными и прямыми цепями и внутренними двойными связями, затем три-, тетраалкилбен-золы и олефины с концевыми двойными связями, далее — диалкилбензолы, альдегиды и этилен. Еще менее реакционноспособен толуол, затем — углеводороды парафинового ряда, ацетилен и бензол. [c.35]

Имеется ряд сообщений о влиянии добавок на периоды и г . По-видимому, особо важную роль играют добавки соединений, образующихся в качестве промежуточных продуктов реакции, таких как формальдегид и ацетальдегид. Изучение смесей пентан-кислород и гексан-кислород при температурах несколько выше 200° С показало, что добавление умеренных количеств формальдегида оказывает сильнейшее ингибирующее действие [8], Точно так н<е при изучении смесей пропан-кислород было обнаружено увеличение индукционного периода в присутствии формальдегида [15]. В противоположность этому наблюдения над влиянием ацетальдегида на смесь ЮдН а + 20а при температуре 329° С и давлении 200 мм рт. ст, (по-видимому, в период т ) показали, что индукционный период после добавления ацетальдегида уменьшается. Однако следует отметить, что в указанных опытах индукционный период не уменьшался до нуля даже при добавлении 5% ацетальдегида, хотя по данным экспериментаторов [1] это соответствовало приблизительно концентрации ацетальдегида к концу индукционного периода в тех случаях, когда ацетальдегид вообще пе добавлялся к смеси. Поэтому Айвазов и Нейман пришли к заключению, что один ацетальдегид не может бы1Ь причиной мгновенного образования холодного пламени, и предположили, что перекиси, обнаруженные ими в сравнимых количествах, также должны играть известную роль в механизме возникновения холодного пламени. По-видимому, это предположение справедливо, однако возникает вопрос, идентичны ли перекиси, выделяемые из реакционной смеси, тем активным перекисям, которые обусловливают реакцию разветвления цепи в период т . Вероятно, следует различать, по крайней мере, два процесса образования перекисей. Одним из них является окисление формальдегида с образова- [c.256]

Дело в том, что, например, монофункциональные вещества (фенол) действуют как прерыватели роста цепей и препятствуют образованию полимеров с высоким молекулярным весом. Особенно нежелательны три- и многофункциональные вещества (трис-фенолы и другие многоядерные фенолы) вследствие того, что они могут давать разветвленные цепи полимеров. Соединение Дианина, 2,4,4-триме-тил-2 -оксифлаван, 2,4,4-триметил-4 -оксифлаван и многие другие вещества, в том числе фенол, способствуют образованию окрашенных и плохо поддающихся обработке полимеров. [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология