Эфиры конденсация с карбонильными соединениями

Замещенные эфиры х-бензилацетоуксусной кислоты обычно получались по общему методу Лейхса согласно которому ацетоуксусный эфир алкилируется в растворе этилового спирта хлористым бензилом и этилатом натрия. Изложенный выше метод основан на работе Копа , посвященной конденсации карбонильных соединений с ацетоуксусным эфиром с последующим каталитическим восстановлением продукта конденсации. [c.580]

Конденсация карбонильных соединений с эфирами янтарной кислоты присутствии сильных оснований — реакция ШТОББЕ [c.245]

Новые перспективы применения конденсации карбонильных соединений как синтетического метода открываются с распространением его на сложные эфиры и кетоны. В этой реакции альдегиды не используются, поскольку процесс протекает, как правило, неоднозначно. Как уже было отмечено, сложные эфиры склонны к енолизации в значительно меньшей степени, чем кетоны. Поэтому при обработке их смеси основанием енолят-анионы образуются преимущественно из кетонов. Если взятый для реакции сложный эфир обладает достаточной карбонильной активностью, то основным направлением реакции будет ацилирование кетона [c.381]

Область применения конденсаций карбонильных соединений как синтетического метода органической химии существенно расширяется благодаря тому, что реакцию можно проводить как двухкомпонентную, используя в качестве одного из компонентов альдегиды или кетоны, а в качестве другого—сложные эфиры. В подобных реакциях сложные эфиры обычно выступают как карбонильные компоненты и конечными продуктами реакции являются Р-дикетоны или р-кетоальдегиды. [c.205]

Распад спиртов, гидролиз сложных эфиров и конденсация карбонильных соединений может осуществляться как на кислотных, так и на основных катализаторах, что дает основание отнести эти реакции к категории общего кислотно-основного катализа. [c.302]

Несомненно, что альдольная конденсация является первой стадией целого ряда хорошо известных конденсаций карбонильных соединений К ним относится конденсация альдегидов с альдегидами или кетонами в при сутствии щелочи [55], конденсация альдегидов или кетонов с малоновым ацетоуксусным, циануксусным эфирами или нитросоединениями в при сутствии органических оснований [56] и реакция Перкина, заключающая [c.222]

Образец обрабатывают известным объемом титрованного мета-нольного раствора, содержащего диметилоксалат и метилат натрия, каждый в 0,2 М концентрации. Реакция протекает в течение 10 мин при комнатной температуре. Избыток реагента обратно оттитровывают 0,2 М раствором бензойной кислоты в бензоле с крезоловым красным в качестве индикатора. Этот метод не испытывали в масштабе 0,1 мг-экв. Им нельзя пользоваться для определения воды в кетонах из-за реакций конденсации карбонильных соединений в присутствии сильных щелочей. Диметилоксалат нельзя заменить другими сложными эфирами, даже таким, [c.434]

В 1948—1949 гг. мы освоили в лабораторных масштабах метод получения этилата натрия из щелочи и спирта. Проведенные опыты показали, что полученный таким образом сухой этилат натрия вполне пригоден для проведения конденсации карбонильных соединений с эфиром монохлоруксусной кислоты. [c.687]

Важной промышленной реакцией является конденсация ацетилена с карбонильными соединениями. В случае формальдегида образуются двухатомные спирты, дающие далее дикарбоновые кислоты, а в случае окиси углерода — акриловая кислота и сложные акриловые эфиры. [c.119]

Бензофенон конденсируется с карбанионами с трудом однако при реакции конденсации Штоббе с диэтиловым эфиром янтарной кислоты бензофенон конденсируется гладко и с высоким выходом. Легкость, с которой происходит эта реакция, заставляет предположить образование промежуточных соединений, например I, которые увеличивают реакционную способность. Поэтому диэтиловый эфир янтарной кислоты особенно легко конденсируется с карбонильными соединениями. Опубликован обзор [351, посвященный этой реакции. Ее применимость для синтетических целей определяется ценностью получаемого продукта декарбоксилирования, т. е. ненасыщенных кислот или лактонов [36] [c.327]

ИЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ, РЕАКЦИЯ КНЕВЕНАГЕЛЯ ИЛИ ДЕБНЕРА) [c.328]

Анионы нитрометана и его гомологов легко присоединяются к карбонильным и ненасыщенным карбонильным соединениям, а также к азометинам (разд. В.1 и В.2). Эти реакции дополняет присоединение нуклеофильных реагентов к а-нитроолефинам, обсуждаемое в разд. В.2. Интересно отметить, что в литературе отсутствуют замечания о конденсации нитроалканов со сложными эфирами по ме- [c.495]

В данной работе целью йсследования является изучение распределения карбонилсодержащих соединений в тяжёлых нефтяных остатках и во фракциях, полученных при их адсорбционном разделении. Для исследования выбраны остатки, полученные при вакуумной разгонке товарной западно-сибирской нефти и нефтей Самотлорского месторождения, составлящих основу товарной неф- ри. Остатки характеризуются средним содержанием epi - 2,08, кислорода - 0,61j азота - 0,4 (% мае, ), Для анализа остатков на количественное содержание карбонильных груш использовался метод, основанный на реакции конденсации карбонильных соединений с 2,4-динитрофенилгидразином и У -спектроскопии образующихся продуктов. Метод позволяет определять два типа карбонилсодержащих соединений - кетоны с алкильными, нафтеновымиj, аро-матю1ескими заместителями и флуореноны. Для определения кислот, фенолов, сложных эфиров использовались потенциометрические методы. [c.115]

К другим методам синтеза алкенов относятся конденсация карбонильных соединений с соединениями титана низших валентностей (реакция Мак-Мурри [19а]), катализируемая никелем реакция перекрестного сочетания металлоорганических соединений с алкенильными производными (эфиры, галогениды, сульфиды, сульфоны, трифлаты, фосфаты, сульфоксимины) [196], взаимодействие винилкупратов с а,Р-ненасыщен- [c.52]

Как следует из материала, приведенного в разделе, посвященном рассмотрению альдольно-кротоновых конденсаций, конденсация карбонильных соединений может катализироваться-кислотами и основаниями. Рассмотрим возможность применения такого катализа для конденсации сложных эфиров. [c.184]

Такие же особенности были отмечены и для превращений а- и р -метилнафталинов при 400—450° С на цеолитах КХ и КЬХ, причем КЬ-форма была более активной [22]. Продукты реакции, как и в работе [20], представлены главным образом соответствующими этил-нафталинами с очень небольшой примесью винилнафталинов. Наряду с основными продуктами алкилирования обнаружены диметиловый эфир, окись углерода и водород. Если рассмотренные реакции алкилирования действительно проходят через стадию образования формальдегида, то механизм их может быть тем же самым, что и в реакции конденсации карбонильных соединений, о которых речь пойдет ниже. Однако определенно решить этот вопрос трудно, поскольку не известно, каким образом активируется связь С —Н в бензильной группе. Возможно, что эти реакции представляют собой редкие примеры превращений на цеолитах через карбанион. [c.133]

М. И. Кабачник синтезировал а-кетофосфиновые кислоты и диалкиловые эфиры фосфоновых кислот конденсацией карбонильных соединений с диалкилфосфатами и аммиаком или аминами. [c.687]

Получение диалкиловых эфиров а-аминоалкилфосфоновых кислот конденсацией карбонильных соединений с диалкилфосфитами и аммиаком или аминами [c.196]

Реакция Штоббе. — Конденсация карбонильных соединений с эфирами янтарной кислоты, приводящая к алки-лиденянтарным кислотам, известна в литературе как реакция, или конденсация, Штоббе, открывшего ее в 1893 г. Взаимодействием ацетона с диэтилсукцинатом в абсолютном эфире в присутствии свободного от этанола щелочного алкоголята (2 экв) Штоббе, неожиданно, после омыления получил тераконовую кислоту (СНз)2С = С(СООН)СНгСООН (т. пл. 161 °С) [c.562]

Наряду с образованием нейтральных продуктов уплотнения и высокополимерных смол (молекулярный вес 500), имеющих кислый характер, под действием щелочи идут реакции сложноэфир-ной конденсации и омыления, в результате которых образуются кислоты. При этом образование кислых веществ может быть только частично объяснено реакцией омыления сложных эфиров и нейтральных фенолов, содержавшихся в исходном сырье основная же масса кислых веществ может быть получена лишь за счет сложноэфирной конденсации карбонильных соединений. Характеристика кислых продуктов приведена в табл. 10. [c.87]

Много общего с конденсацией Штоббе имеет реакция Дарзана. широко используемая для синтеза глицидных эфиров из карбонильных соединений 43). Прн исследовании конденсации хлорук-сусного эфира с 2,2,6,6-тетраметнл-4-оксопиперидин-1-оксилом в присутствии алкоголятов щелочных металлов (К = Н, С2Н5 или трет-С оказалось, что карбонильная группа кетон-радикала достаточно селективно и легко вступает в реакцию 144) [c.62]

Несомненно, что альдольная конденсация является первой стадией целого ряда хорошо известных конденсаций карбонильных соединений. К ним относится конденсация альдегидов с альдегидами или кетоиами в присутствии щелочи [130], конденсация альдегидов или кетонов с малоновым, ацетоуксусным, цианумсусньш эфирами или нитросоеди-нения ми в присутствии органических оснований [131] и реакция Перкина, заключающаяся в конденсации альдегидов с ангидридами кислот В присутствии СОЛИ ЭрбоНОВОЙ КИСЛОТЫ [132]. [c.329]

Уравнение (16) показывает отнятие катализатором активного а-атома водорода от малонового эфира. В случае присутствия какого-нибудь другого карбонильного соединения с активным а-атомо.м водорода будет, очевидно, иметь место реакция подобного типа с катализатором [21]. Поэтому наилучшие результаты (меньше побочных продуктов) получаются при конденсации малонового эфира с карбонильными соединениями, пе содержаащми а-атомов водорода. Присутствие [c.180]

Реакцию проводят в растворителе (например, в бензоле) с цинковой фольгой, промытой водой. Сначала к цинку добавляют часть раствора сложного эфира и карбонильного соединения, а затем начавшуюся реакцию поддерживают, осторожно добавляя оставшиеся реагенты. Этот процесс близок к реакции Гриньяра, поэтому добавление смеси реагентов к цинку способствует конденсации, уменьшая взаимодействие между металлалкильной частью и сложноэфирной группой, и все же неизбежно образуется некоторое количество высокомолекулярных продуктов этой побочной реакции. Параллельно могут иметь место енолизация (см. стр. 34) и сочетание [c.44]

Восстановление бу тин-1,4-диолов [74, 250—254]. Это наилучший путь к бута-триенам. Требуемые бутиндиолы легко получить конденсацией карбонильных соединений с ацетиленом. Симметрично дизамещенные бутиндиолы 130 лучше всего готовить из диметаллированного ацетилена (из ацетилена и фениллития в эфире) и соответствующего карбонильного соединения. Несимметрично замещенные бутиндиолы 131 получаются в две стадии монометаллированный ацетилен (из ацетилена и амида натрия в жидком аммиаке или с этилмагнийбромидом в тетрагидрофуране) конденсируется с карбонильным соединением, давая пропинолы 132 [74, 250, 254] они вновь металлируются (фениллитием в эфире) и конденсируются с вторым карбонильным соединением, давая 131 (уравнение 18). Восстановление бутиндиолов проводится двухлористым оловом в эфирном хлористом водороде или трехбромистым фосфором в пиридине. Вероятнее всего, галоген-ионы ускоряют образование дикарбониевого иона 133, который принимает два электрона (освобождающиеся при реакции Sn (II) — [c.668]

Наиболее изучена конденсация карбонильных соединений с эфирами а-галогенокислот, ведущая к синтезу глицидных эфиров. Последующий гидролиз и декарбоксилирование приводят к альдегидам и ке-тоыам с большим числом атомов углерода [c.510]

Учитывая, что для синтеза душистых веществ имеет большое значение реакция конденсации карбонильных соединений с эфирами хлоруксусной кислоты, приводянщя к эфирам глицидных кислот, В. М. Родионов совместно с Е. А. Огородниковой и Г. И. Молдова некой изучил эту реакцию на многих объектах. Осуществив конденсацию эфира хлоруксусной кислоты с различными альдегидами и кетонами, преимущественно тер-пенового ряда, они выяснили отрицательное влияние двойной связи, сопряженной с карбонильной группой, на протекание этой реакции. Ими было показано, что в случае а, -ненасыщенных карбонильных соединений образуется большое количество побочных продуктов, тогда как выход эфира глицидной кислоты оказывается незначительным [17]. [c.681]

Проведенное нами исследование глицидной конденсации ненасыщенных кетонов и альдегидов показало, что наличие двойной связи, сопряженной с карбонильной группой, оказывает значительное влияние на протекание реакции конденсации карбонильных соединений с эфиром хлоруксусной кислоты. В случае а, -ненасыщенных карбонильных соединений образуется большое количество побочных продуктов, а выход эфира глицидной кислоты очень невелик. Это было замечено для следующих карбонильных соединений 2-метилгептен-4-она-6, цитраля, псевдононона, кар-вон а. [c.689]

Понятно, что лишь в том случае, когда оба исходных карбонильных соединения тождественны, не имеет значения, какая молекула будет выступать в роли электрофила, а какая — в роли нуклеофила. Пример такой ситуации — синтез ацетоуксуспого эфира (сложноэфирная конденсация). [c.86]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Введение енолятов лития в органический синтез значительно расширило область применения реакций с использованием ацетоуксусного и малонового эфиров, реакций альдольной конденсации, конденсаций Клайзена, Реформатского, Дарзана, Штоббе, Кневена-геля, Перкина, а также позволило избежать многих проблем, традиционно осложняющих химию карбонильных соединений самоконденсации, последующей конденсации конечных продуктов, низкой хемоселективности, снижения реакционной способности из-за стерических препятствий. Эти сложности удается обойти, превращая карбонилсодержащее соединение действием супероснования в ал> коголят лития, проводя реакцию при возможно более низких температурах и т. п. Таким путем можно, например, достаточно селективно провести конденсацию эфиров уксусной и пропионовой кислот в обоих вариантах [c.244]

Альдольная и кетольная конденсации обычно приводят к образованию р-оксикарбонильных соединений и поэтому рассматриваются главным образом в гл. 4, разд. Ж-1- Правда, действие нагревания, кислоты и благоприятная структура могут привести к тому, что в результате альдольной конденсации образуется непредельное карбонильное соединение. Другие реакции конденсации, в результате которых образуются непредельные соединения, рассматриваются в других местах (реакция Кляйзена — Шмидта, гл. 4 Спирты , разд. Ж-1 реакция Перкина, гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. Г.1 и реакция Кневенагеля, гл. 14 Сложные эфиры , разд. [c.164]

В данном разделе приведены методы синтеза пинаконов и аци-лоинов (а,р-кетоспиртов или ендиолов). Исходные карбонильные соединения или сложные эфиры восстанавливаются не сразу полностью до соответствующих спиртов, а сначала лишь частично до промежуточной стадии (обычно с образованием свободного радикала, который вступает в реакцию конденсации). [c.234]

Опубликован обзор [17] по конденсации Михазля, в котором также рассматривается как частный случай присоединение нитроалканов к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям. Нитроалканы, имеющие подвижные атомы водорода, образуют нитросоединения таким образом, что содержащий питрогруппу анион присоединяется к атому углерода двойной связи, наиболее удаленному от активирующей группы алкена (альдегида, кетона, с-пожного эфира или нитрила). [c.499]

Пирролы часто получают по методу. Кнорра, который заключается по взаимодействии а-аминокарбонильного соединения с карбонильным соединением, содержащим а-метиленовую группу [2, 16]. Реакция может осложниться конденсацией двух молекул а-амиь-о-карбонильного соединения друг с другом, в результате чего образуется дигидропиразин. Чтобы избежать этого в приводимом ниже примере (12], а-аминокарбонильное соединение получают непосредственно в реакционной смеси (in situ). Таким образом, в момент образования оно сразу реагирует с постоянно находящимся в избытке ацетоуксусным эфиром. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология