Селективность органических реакций

Большое значение для создания новых методов определения имеют органические реагенты, многократно подтвердившие свои преимуш ества перед неорганическими реагентами. Существующие в настоящее время приемы повышения селективности аналитических реакций, разумное сочетание этих приемов позволяют создавать условия, в которых реагенты селективного действия становятся специфическими. [c.8]

Как управлять селективностью органических реакций 2.4.1. Классификация проблем селективности [c.158]

Растворители могут оказывать решающее влияние на ход органических реакций. Природа растворителей может влиять на тип реакции, ее направление (селективность), стереохимию реакций (стереоселективность) и скорость реакции. [c.522]

Мы уже неоднократно говорили о селективности тех или иных органических реакций. Тем не менее, этот вопрос настолько важен для органического синтеза в целом, что он заслуживает более детального обсуждения как самостоятельная проблема. [c.158]

С помощью меченых соединений часто изучают механизмы фрагментации молекул органических соединений в условиях масс-спектрометрии. В этом случае по сдвигу массового числа осколочного иона в спектре селективно меченного соединения можно определить состав иона, изучить процессы миграции атомов и групп атомов. Синтез меченых соединений используют также для решения структурно-аналитических задач. Меченые аналоги изучаемого вещества широко применяют в качестве внутренних стандартов при количественных масс-спектрометрических определениях веществ в больших объемах жидкостей, в частности биологических. С помощью масс-спектрометрии определяют содержание конкретного вещества и положение метки в изотопно-меченых аналогах при изучении механизмов органических реакций и путей трансформации биологически активных веществ в живых организмах и культуральных жидкостях. [c.76]

Радикальное замещение и присоединение широко используются в органическом синтезе для получения различных классов органических соединений (галогенопроизводных, кислородсодержащих, металлорганических соединений и др.). Многие радикальные реакции носят цепной характер. Селективность радикальных реакций в значительной степени зависит от строения исходных веществ. Широко распространены радикальные реакции, приводящие к замещению атома водорода. Радикальное присоединение лежит в основе по. учения целого ряда как низкомолекулярных аддуктов, так и высокомолекулярных веществ. [c.147]

В будущем можно ожидать более интенсивных теоретических разработок и практических решений на основе селективных химических реакций осаждения определяемых элементов в виде малорастворимых осадков с органическими и неорганическими соединениями. [c.431]

В последнее время большое внимание уделяется использованию в органической химии двухвалентных соединений лантанидов, в частности лантанидных гало-генидов, являющихся сильными восстановителями [169,178]. Применение подобных соединений в качестве инициаторов реакций и сореагентов часто способствует протеканию органических реакций в мягких условиях с большой скоростью и высокой селективностью. Из двухвалентных лантанидных галогенидов иодистый самарий является наиболее реакционноспособным соединением, что обусловлено его высоким окислительно-восстановительным потенциалом, необычным для соединений, растворимых в органических растворителях. Так, в присутствии иодистого самария в растворе ТГФ при комнатной температуре из хлорангидридов ароматических карбоновых кислот в течение нескольких минут образуются а-дикетоны с выходом 70-80% [173]. [c.39]

В этой книге рассмотрены в основном реакции, имеющие общее значение охват материала скорее селективный, чем исчерпывающий. В книгу такого объема невозможно включить все реакции, с участием переходных металлов, которые могли бы быть использованы в органическом синтезе. Поэтому основное внимание. уделено нетривиальным превращениям, имеющим преимущества перед обычными органическими реакциями. Для них приведены полезные детали эксперимента и, где это возможно, методики, не требующие использования специальных приемов или сложного и дорогостоящего оборудования. В некоторых случаях реакции проводят в атмосфере инертного газа, однако для этого используют достаточно простые способы. Обычно приведены основные данные об условиях реакции, устойчивости функциональных групп и т. д., что позволяет провести предварительный выбор методик для конкретного использования. В этом отношении полезны подробности эксперимента, которыми снабжены приводимые примеры, и ссылки на оригинальную литературу, если необходима дополнительная информация. В большинстве случаев описанные методики основаны на использовании соединений переходных металлов, которые либо являются продажными реактивами, либо легко получаются в лаборатории. Подробности получения многих таких соединений переходных металлов описаны в гл. 9. Все эти методики [c.17]

Среди указанных подходов наиболее плодотворной является концепция, согласно которой важную роль в определении каталитической активности и селективности в реакциях окисления играет энергия связи кислорода с поверхностью катализаторов Qs [16—25]. Этот подход вытекает из того, что в ходе каталитического окисления органического вещества молекулярным кислородом в стадиях, определяющих скорость, в подавляющем большинстве случаев образуются и разрываются связи кислород—катализатор. В цитированных работах установлено, что каталитическая активность в отношении глубокого окисления удовлетворительно коррелирует с величиной Qs. В большинстве случаев активность уменьшается с ростом Qs, что указывает на разрыв связей кислород — катализатор в стадиях, определяющих скорость процесса. [c.188]

Перспективен, но труден первый путь. Интенсивно ведутся исследования ионоселективных электродов, дающих возможность определять концентрацию, точнее активность, только одного иона. Получили, например, распространение мембранные электроды для определения фторид-ионов, представляющие собой монокристалл из фторида лантана. Со времен Л. А. Чугаева, предложившего избирательную реакцию на никель с диметилглиоксимом, аналитики ищут селективные органические реагенты. Развитие теории избирательности органических реагентов и создание реагентов, позволяющих определять только один элемент, — это важнейшая проблема данной области. Разрабатываются, конечно, и другие селективные методы. [c.22]

В литературе дигидроперекиси, а также оксигидроперекиси предлагается извлекать из продукта реакции обработкой разбавленными растворами щелочей аммиака а также водными растворами спиртов Для выделения дигидроперекисей и оксигидроперекисей из щелочных экстрактов, а также для их разделения предлагается использовать различные селективные органические растворители — углеводороды, спирты, кетоны . [c.139]

Дегидрирование циклогексиламина в имин по термодинамическим характеристикам аналогично дегидрированию вторичных спиртов. Однако при наличии водяного пара равновесие непрерывно смещается вправо, поскольку имин почти необратимо превращается в циклогексанон. Часть циклогексанона гидрируется водородом в циклогексанол, а циклогексиламин может частично дегидрироваться в анилин. Селективными катализаторами реакции являются металлы V—VIII групп периодической системы, их окислы, а также медь, эффективные при 160—220 °С. С никелем на окиси хрома процесс осуществляют в паровой фазе при 160—200 °С и отношении амина к воде, равном 1 4. Полученный после конденсации паров и сепарации органический слой состоит из 80% циклогексанона, 10% циклогексиламина, 0,5% анилина и фенола, 9,5% циклогексанола, дициклогексиламина и других продуктов. Циклогексанон выделяют из смеси методами экстракции и ректификации, возвращая циклогексиламин на контактирование. В данном процессе можно исходить и непосредственно из анилина, пропуская его вместе с водородом и водяным паром (при мольном отношении 10 75 15) через те же контакты при температуре около 200°С. [c.661]

В данном разделе и далее рассматриваются только те реакции, которые представляют интерес для химиков-органиков, главным образом селективное восстановление соединений, содержащих функциональные группы. Гидролиз и реакции борана и его произ-водных со спиртами, тиолами и т. д. обсуждаются только в тех случаях, когда они имеют отношение к конкретной проблеме или соединению. Применение производных диборана и тетрагидроборатов щелочных металлов в неорганической химии [На] здесь не рассматривается, за исключением случаев, имеющих отношение к органическим реакциям. [c.256]

Палладий давно уже стал катализатором органических реакций [3]. Длительная практика его использования показала, что он является превосходным агентом гидрогенизации, но по дегид-рогенизационным свойствам уступает платине. Во всяком случае палладий следует считать наряду с платиной и никелем также одним из наиболее важных катализаторов гидрогенизации. Сравнительное изучение каталитических свойств платины, палладия и никеля, проведенное Казанским [32, 33] и Залькиндом с сотрудниками [34], показало лучшую селективность действия палладия и скелетного никеля. Сокольский [35] и Юрашевский [36] указывают на повышенные скорости гидрогенизации в присутствии палладия по сравнению с платиной. Чтобы улучшить гидрирующие свойства платины и дегидрирующие свойства палладия, можно готовить Р1 — Р(1-1катализаторы. Как указывает Рубинштейн [37], активация платинированного угля хлористым палладием приводит к образованию смешанного кристаллита платины и палладия с измененной константой решетки платины. [c.121]

Особое положение в химии свободных радикалов вообще и химии стабильных радикалов в частности занимают стабильные иминоксильные радикалы. В отличие от всех ранее известных органических радикалов, стабильность иминоксилов не связана с делокализацией неспаренного электрона по ароматическим связям. Поэтому функциональные производные этих радикалов могут вступать в селективные химические реакции без затрагивания неспаренного электрона. Последнее обстоятельство открыло широкие перспективы применения функциональных производных имин-оксильных радикалов в химических, физических и биологических исследованиях. [c.4]

Для повыщения надежности идентификации было проведено предварительное исследование конденсата вулканизационных газов (маслянистые пленки на стенках цеха и оборудовании) с помощью спектральных методов (УФ- и ИК-спектроскопия), элементного анализа, термогравиметрии, ТСХ, селективных химических реакций (применяемых в функциональном органическом анализе), селективной экстракции (извлечение водой и хроматографирование водорастворимых низкомолекулярных спиртов, кетонов, альдегидов и аминов) и др. [25 — 26]. [c.82]

После того как была открыта и использована для аналитических целей цветная реакция 1,2-динитробензола с восстанавливающими сахарами (альдозами)1 % обнаружено, что такую же реакцию дают полифенолы и ряд других органических соедине-ний . Эти реакции могут быть введены в качестве предварительных селективных капельных реакций для обнаружения некоторых классов органических восстановителей . [c.170]

В последние несколько лет в сферу применения ион-селективных электродов включается и анализ органических веществ. В литературе описаны многочисленные методы анализа различных органических соединений с помощью ион-селективных электродов. Кроме того, разработаны также электроды, которые оказались чувствительными к органическим ионам. Анализ с помощью ион-селективных электродов отличается высокой точностью, и затраты времени на его проведение невелики. Такие электроды позволяют также изучать механизм некоторых органических реакций. [c.9]

Исключительно высокие скорости и степень селективности ферментативных реакций с давних пор интригуют химиков-органиков. Многочисленные предположения, начиная с более чем столетней давности идеи ключ-замок Э.чи-ля Фишера и до более современной ковдегшии взаимоиндуцированного соответствия Кошланда были выдвинуты для объяснения этих явлений. Каковы бы ни были конкретные подробности различных интерпретаций, все они предполагают тот или иной род фиксации субстрата внутри полости активного центра конформационно подвижной молекулы фермента вблизи его реакционноспособных групп. Возникающее в результате взаимодействие между реакционными центрами фермента и реакционноспособной конформацией субстрата считается одной из главных причин высоких скоростей и селективности, свойственных ферментативным реакциям. Дизайн химических структур, пригодных для экспериментального исследования относительной важности различных факторов, определяющих скорости и селективность органических реакций как моделей определенных аспектов ферментативного катализа, был и остается областью, вызывающей напряженное внимание. [c.486]

Как уже указьгоалось, в оксосинтезе и катализаторах этого процесса произошли существенные изменения. Например, замещение одной СО-группы в катализаторе на третичный органический фосфин типа трибутилфосфина или трициклогексил-фосфина изменяет течение реакции и иллюстрирует мощное влияние лигандов на гомогенный катализатор. Новые катализаторы более селективны в реакции образования неразветвленных /уравнение (7) / углеводородов и дают соотношение А к Б (8 1)-(9 1) /16, 23, 28, 48, 56/. В мягких условиях скорость реакции с катализатором НСо (СО), немного больше, чем с катализатором, имеющим фоофиновый лиганд. Если подобрать условия, в которых осуществляется высокая степень конверсии олефинов, то при этом будут преимущественно образовываться не альдегиды, а спирты /56/. Катализатор также способствует гидрированию альдегидов. [c.323]

Удаление основы с помощью химической реакции. Проводят предварительные селективные гетерогенные реакции между твердой основой н химически активным газом с отгонкой полученного летучего соединения. Используются реакции окисления, галогепи-рования и некоторые другие. К этому типу относятся способы удаления органических веществ. Необходимо подчеркнуть, что для графитовых и полимерных органических материалов это практически единственный метод удаления основы. Общее представление о типах гетерогенных реакций и условиях отгонки можно получить из табл. 2.5. [c.199]

Вопрос о специфичности органических реагентов весьма сложен и во многом еще не выяснен. Реагенты, которые взаимодействуют только с ограниченным числом ионов, называют селективными. Органические реагенты, взаимодействующие только с одним видом ионов, называют специфическими. Таким, например, для иода является крахмал. Избирательной реакцией на Мп (VH) служит образование краснофиолетового перманганат-иона. Диметилгликоксим — селективный органический реагент. Его нельзя назвать реагентом, специфическим на катион никеля (И), так как он реагирует еще с Ре +, Pd + и другими ионами. Селективным для Hg + является фенилзамещенный дитиолти-он. Открытию Hg + мешают только палладий и платина (А. И. Бусев, [c.98]

Одним из важных результатов исследований, проведенных в этот период, является существенное расширение круга реакций, ускоряемых цеолитными каталитическими системами. Из органических реакций следует отметить гетероароматизацию азаолефинов с образованием алкилпиридинов, которая на цеолитах NiY, oY,FeY n rNaY протекает с высокой структурной избирательностью окислительное ацетоксилирование пропилена в аллилацетат — промежуточный продукт для ряда промышленных органических синтезов ароматизацию метана и этана Ц] селективное гидрирование тиофена в тиофан [2] синтезы из СО- -Hg метанола [3], ароматических углеводородов, низкомолекулярных олефинов, а из СО -j- HjO — метана и др. [1 ]. Большинство реакций, вовлекаемых в исследования, имеет практическое значение. Это создает предпосылки для применения цеолитных катализаторов в новых промышленных процессах. [c.137]

Благодаря высокой селективности в реакциях гидрирования комплекс Rh l(PPh3)3 удобен для каталитического восстановления только определенных двойных связей в сложных органических соединениях. Он успешно применялся, например, для восстановления стероидов [94, 95]. [c.148]

В результате приведенных факторов на поверхности твердых катализаторов расстояния и структуры, используемые в старых геометрических концепциях, часто практически отсутствуют. Кроме того, активные центры адсорбции селективных катализаторов органических реакций нередко имеют мало общего со структурами, принятыми в мультиплетной теории. [c.38]

Одним из наиболее важных свойств органических реагентов является способность В(ступать в р еакции только с. определевньБМИ (Ионами. Селективность данной реакции зависит ка(к от природы [c.267]

Промышленное производство винилхлорида базируется на двух видах углеводородного сырья - этилене и ацетилене. При этом этилен и ацетилен в зависимости от метода производства винилхлорида могут использоваться по отдельности, либо в смеси, получаемой например, из нафты в составе самого производства винилхлорида. Ацетилен в промышленности получают в основном двумя методами карбидным и тердо-окислительным пиролизом метана. Этилен получаззт пиролизом жидких углеводородов нефти или из этана. Производство винилхлорида из ацетилена обладает определенными достоинствами простотой технологической схеш, близкими к 100 селективностью химической реакции и конверсией реагентов и связанным с этим незначительным количеством органических отходов производства, сточных [c.147]

Механизмы реакций. Несмотря на то что на ранних этапах развития спектроскопия ЯМР С не использовалась при исследовании механизмов органических реакций, в последние годы появились работы [1, 2], посвященные этому вопросу. При этом в реакцию вводили соединения, селективно меченные изотопом С, а продукты реакции анализировали с помощью ЯМР Н и Шемякин и сотр. [1] предложили метод, который позволяет устанавливать тип механизма реакции замещения в системах А=В—А—X. Хадая и Кент [2] воспользовались анализом спектров С и Н для изучения термической перегруппировки меченого п-толилкарбена в бензоциклобутен и стирол. [c.243]

М. На них с высокими скоростями и селективностью идуг реакции электрохимического окисления органических соединений-спиртов, аминов, альдегидов [87]. [c.51]

В этом варианте ИВИ концентрирование является результатом взаимодействия одной из валентных форм определяемого элемента с органическим ионом или молекулой, сопровождающегося образованием малорастворимого соединения на поверхности электрода. Условием электрохимического концентрирования элемента в виде соединения с органическим реагентом, так же как и при концентрировании в виде гидроокисей и неорганических солей, является селективность органического реагента относительно той валентной формы определяемого иона, которая образуется при электродной реакции, и индифферентность к ионам определяемого элемента в исходном валентном состоянии. Так, кристаллический фиолетовый и родамин С могут применяться для электрохимического выделения сурьмы из солянокислого раствора, поскольку они осаждают ионы [5ЬС1б] , которые получаются при анодном окислеиии ионов трехвалентной сурьмы, и не связывают в осадок 8Ь +. При концентрировании элемента анализируемый раствор, содержащий органический реагент, подвергают электролизу при потенциале электрода, достаточном для окисления или восстановления (превращения в [c.97]

Большие возможности определения металлов открываются при концентрировании их с органическими реагентами [И— 3]. Многие органические вещества образуют с ионами металлов малорастворимые соединения. Так, Со (П1) в очень малых концентрациях дает с а-нитрозо-р-нафтолом осадок, но Со (П) подобного осадка не образует. Эту селективность органических реагентов по отношению к ионам строго онределенной валентности можно использовать в методе ППН. При определенном потенциале электрода происходит электрохимическая реакция перемены валентности металла [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология