Проблема селективности органических реакций

Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]

Мы уже неоднократно говорили о селективности тех или иных органических реакций. Тем не менее, этот вопрос настолько важен для органического синтеза в целом, что он заслуживает более детального обсуждения как самостоятельная проблема. [c.158]

Наконец, четвертая задача — применение или использование полимеров и макромолекул как матриц или носителей для получения макромолекулярных катализаторов. Нет необходимости повторять известные положения о тент, что наиболее эффективные органические катализаторы с точки зрения скорости и селективности— это катализаторы макромолекулярного строения. К этой же проблеме тесно примыкает синтез макромолекулярных носителей физиологически активных полимерных веществ, >например полимеров-носителей с группировками антибиотиков, наркотиков и т. д. Фактически создание таких систем — это тоже одна из областей, включающая наряду с реакцией полимеризации химические превращения макромолекул. Сюда же относятся исследования взаимодействий в системе полимер — полимер, т. е. реакций, протекающих с участием двух макромолекулярных реагентов. Эти исследования — путь к изучению взаимодействия ряда важных природных. макромолекулярных объектов. [c.59]

Перспективен, но труден первый путь. Интенсивно ведутся исследования ионоселективных электродов, дающих возможность определять концентрацию, точнее активность, только одного иона. Получили, например, распространение мембранные электроды для определения фторид-ионов, представляющие собой монокристалл из фторида лантана. Со времен Л. А. Чугаева, предложившего избирательную реакцию на никель с диметилглиоксимом, аналитики ищут селективные органические реагенты. Развитие теории избирательности органических реагентов и создание реагентов, позволяющих определять только один элемент, — это важнейшая проблема данной области. Разрабатываются, конечно, и другие селективные методы. [c.22]

В данном разделе и далее рассматриваются только те реакции, которые представляют интерес для химиков-органиков, главным образом селективное восстановление соединений, содержащих функциональные группы. Гидролиз и реакции борана и его произ-водных со спиртами, тиолами и т. д. обсуждаются только в тех случаях, когда они имеют отношение к конкретной проблеме или соединению. Применение производных диборана и тетрагидроборатов щелочных металлов в неорганической химии [На] здесь не рассматривается, за исключением случаев, имеющих отношение к органическим реакциям. [c.256]

Образование углерод-углеродной связи является центральной проблемой синтетической органической химии, поэтому естественно, что трудно изобрести новый метод введения С—С-связи. Это относится и к реакциям алкилирования органических соединений. Постоянная проблема, существующая в этой области, заключается в следующем. Заместители, которые активируют данное соединение по отношению к алкилированию, могут активировать более чем один атом углерода. Более того, вновь замещенный атом углерода часто активируется той же самой группой и поэтому подвергается повторному алкилированию. Помимо этого, сама активирующая группа может алкилиро-ваться, расщепляться и т. д. В связи с этим появление нового общего метода (МФК) алкилирования СН- и других кислот, позволяющего проводить селективное алкилирование, быстро привлекло заслуженное внимание [1,2]. [c.172]

В течение последних пяти — десяти лет предпринята интересная попытка решить проблему разделения комплекса посредством реакции металлоорганического комплекса с твердым веществом, содержащим лиганд, который является связующим элементом. Изучены оба компонента органический и неорганический, в особенности поперечно-связанный полистирол и оксид кремния [63, 64]. Полученный в результате закрепленный комплекс сохраняет многие важные черты гомогенных веществ. Например, частоты валентных колебаний карбонильных групп в карбонильных комплексах лишь слегка смещаются [65], а характер каталитической активности и селективности остается тем же [64]. Однако исследования в этой области находятся на ранних стадиях, и многие проблемы, включая сложное поперечное связывание, требуют своего решения. [c.125]

Каждый год публикуются сотни статей, относящихся к реакциям и возможным применениям новых и (или) давно известных органических реагентов в неорганическом анализе. Исследование этих реагентов до сих пор привлекает внимание многих химиков некоторые из реагентов позволяют разработать весьма чувствительные, селективные и быстрые методы анализа большого числа материалов, требующие применения простых приборов. Огромный объем информации в этой области сразу же выдвигает ряд проблем, как только предпринимается попытка создания исчерпывающего и достаточно критического обзора. Развитие теории должно способствовать лучшему пониманию основных принципов и правил, лежащих в основе реакционной способности органических реагентов по отношению к неорганическим ионам и обусловливающих свойства образующихся комплексов. Оно может также принести пользу при синтезе новых реагентов с заданными свойствами. И все же проблемой, требующей к себе пристального внимания, остается именно выбор реагента, пригодного для конкретного аналитического применения. [c.7]

Следует отметить, что окись углерода имеет большое значение не только как сырье для нефтехимии и промышленности органического синтеза. Проблемой огромной важности современной металлургии является очистка защитных атмосфер от следов СО и получение сверхчистых металлов разложением карбонилов. Карбонилы и карбонильные комплексы переходных металлов являются катализаторами не только реакции карбонилирования, но также и других промышленных реакций, например жидкофазного гидрирования, изомеризации, диспропорционирования. Окись углерода часто применяется при изучении адсорбционных свойств металлических и окисных, в том числе цеолитных, катализаторов, а карбонильные комплексы переходных металлов являются модельными системами при изучении структуры и превращений координационных соединений. В последние годы окись углерода привлекает внимание исследователей как газовый модификатор катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в олефины. [c.163]

В тесной связи с вопросом о применении сераорганических соединепий как таковых находится вопрос о применении серусодержащих нефтепродуктов. Одним из вариантов решения проблемы переработки содержащихся в нефтях сераорганических соединепий, не вызывающим изменения существующей технологии первичной переработки нефти, надо полагать разработку технологических процессов извлечения сераорганических соединений из серусодержащих дистиллятных нефтепродуктов, чтобы они послужили сырьевым источником для промышленности органического синтеза. Возможными в отношении производственного оформления способами извлечения сераорганических соединений следует считать адсорбцию, селективную экстракцию и экстракционную перегонку, а также способы, основанные на химических реакциях, при помощи которых можно получать производные сераорганических соединений, легко выделяемые из подвергаемых сероочистке нефтепродуктов. Например, применяя в соответствующих специально подобранных условиях окислители, можно получать сульфоокиси и сульфоны, которые относительно легко извлекаются из их смеси с углеводородами. [c.6]

Рассмотренные типы ситуаций ясно показывают, сколь многогранна и сложна проблема селективности в целом. Вообще говоря, любое органическое соединение полифункционально (даже простейшее из них метан — образует при хлорировании набор продуктов от H3 I до Lt). Поэтому неудивительно, что проблема селективности реакций является в действительности ключевой при планировании синтеза. [c.162]

Одним из недостатков приведенных корреляционных уравнений является то, что они пе учитывают возможности появления экстремальных зависимостей, связанных с проблемой селективности в сложных органических реакциях и рядом других причин, В значительной степени от этого свободна закономерность, вытекающая из упомянутого в гл. I принципа энергетического соответствия Баландина. Принцип энергетического соответствия базируется на положении, что скорость гетерогенной каталитической реакции лимитируется скоростью образования или разложения промежуточного адсорбционного комплекса. Для оптимального катализатора константы скоростей обеих этих процессов должны быть равны. Тогда, применяя принцип ЛССЭ [c.146]

Мы уже неоднократно говорили о селективности тех или иных реакций. Тем не менее эта проблема настолько важна для органического синтеза в целом, что ее обсуждению должец быть носвящеи самостоятельный раздел. Рассмотрим прежде всего характер возникаюн),их здесь задач. [c.123]

Процессы с згчастием органических веществ часто сопровождаются побочными реакциями, которые иногда удается подавить подбором селективных катализаторов. Иногда побочные реакции могут приводить к образованию полезных продуктов. Для процесса, состоящего из нескольких реакций, концентрации реагирующих частиц должны удовлетворять одновременно константам равновесия всех реакций. Расчет равновесного состава становится весьма трудоемким, если необходимо решить более двух или трех уравнений. Особый интерес представляет проблема расчета равновесного состава газов в струе ракетного двигателя, где приходится учитывать до 10 или более констант равновесия. Решение такой задачи с помощью настольных вычислительных машин является весьма трудоемким делом, поэтому за последнее время были разработаны специальные методы с применением быстродействующих электронных вычислительных машин [170, 640, 1605]. Эти методы полезны при расчете равновесий изомеров и других сложных смесей, часто являющихся предметом исследования органической химии. [c.153]

В самом начале текущего столетия появляется ряд работ Фаворского с учениками [5, 6] по изучению реакции взаимодействия фенилацетилена с кетонами в присутствии порошкообразного едкого кали. В результате этого исследования был получен ряд третичных жирноароматических спиртов ацетиленового ряда. Затем, когда была решена проблема дешевого и довольно безопасного в обращении (в лабораторных условиях) ацетилена, решается проблема синтетического изоиреиового каучука, а вслед за этим открывается блестящая страница огромных успехов органической химии — целый ряд исследований Фаворского, его учеников и последователей по синтезу терпенов и родственных им веществ. В основе этих исследований лежит все тот же общий метод синтеза третичных спиртов ацетиленового ряда, о котором оворилось выше. В тридцатых годах этот метод был испытан на самом ацетилене и показана техническая возможность получения таким способом диметилацетиленилкарбинола [7]. Путем селективного гидрирования диметилацетиленилкарбинола до диметилвинилкарбинола и дегидратации последнего образуется изопрен. [c.127]

Органическая химия постоянно имеет дело с реакциями, которые осуществляются у определенного центра в сложной молекуле и, если это возможно, с высоким и предсказуемым уровнем стереоселективности. В свете большого опыта, накопленного органической химией, обычно возможно оценить, по крайней мере качественно, вероятность альтернативных путей реакции. Однако даже хорошо обоснованные предположения могут быть ошибочными. Поучительным примером являются эксперименты по синтезу витамина В 2, которые привели к пониманию Вудвардом роли орбитальной симметрии в органической химии. Ограниченность наших знаний в этом отношении очень сильно проявляется в случае гетерогенных реакций, которые выдвигают дополнительные проблемы, и, за исключением очень хорошо изученных случаев, гетерогенный катализ остается относительно эмпирической областью химии. Знания в этой области, однако, существенным образом расширились в связи с развитием химии комплексных соединений переходных металлов, которые повторяют каталитические свойства металлов, но проявляют свое действие в гомогенной сггстеме. Это развитие продвинуло вперед наше понимание катализа, сделав возможным интерпретацию реакций в строго молекулярных терминах. К тому же эти активные в гомогенной среде комплексы часто являются более селективными, чем их гетерогенные металлические двойники, или в выборе между различными функциональными центрами в молекуле, или в отношении более высокой стереоселективности. [c.9]

Использование в качестве возбудителей аквакомплексов ГАОС решает задачу С1штеза промышленных марок ПИБ из смеси углеводородов С4. Одновременно, что не менее важно, открывается путь к решению проблемы комплексного использования всех компонентов фракции углеводородов С4 [111, 267]. По крайней мере в интервале 210-260 К в присутствии ГАОС в сочетании с, Н2О в реакцию вступает только изобутилен. Подобная селективность не наблюдается для А1С1з и индивидуальных ГАОС (табл. 4.19). В присутствии аквакомплексов ГАОС наряду с высокой конверсией изобутилена [остаточное содержание мономера 0,5-1,5% (масс.)] образуются полимерные продукты достаточно высокой молекулярной массы. Отработанная фракция представляет практически чистую бутан-бутиленовую смесь [концентрация до 98% (масс.)], пригодную для использования в органическом синтезе. [c.158]

В противоположность рассмотреннььм выше катодным процессам, а также процессам, протекающим при электролизе карбоновых кислот, реакции окисления органических соединений в большинстве случаев недостаточно селективны. Часто образуется значительное количество продуктов деструктивного окисления в результате разрушения основной углерод-углеродной цепи иногда наблюдается образование углекислого газа и воды. В силу этого электрохимическое окисление сравнительно в редких случаях имеет препаративное значение. Однако за последнее время интерес к электроокислению органических соединений существенно возрос благодаря разработке проблемы топливного элемента. Это привело к тому, что были найдены эффективные электродные материалы, на которых окисление органических соединений протекает с высоким выходом при относительно низких температурах. Тщательное исследование механизма анодных реакций, возможно, позволит в будущем повысить селективность процессов и, следовательно, пересмотреть перспективность препаративного использования электро-окислительных процессов в органической химии. [c.314]

В качестве сырья для комбинированных окислительных процессов можно использовать как индивидуальные углеводороды, так и смеси органических веществ, ореагентами Могут служить соединения, содержащие азот, галогены, серу и другие гетероатомы. Исключительно важная роль принадлежит окислителю, функции которого эффективнее всего выполняет молекулярный кислород даже при синтезе бескислородных веществ степенью участия кислорода определяются и направление и глубина суммарной реакции. Выход и селективность образования проме ку-тОЧных и конечных продуктов в подавляющем- бoльщин tвe случаев зависят от активности и избирательности гетерогенного катализатора. Разработка эффективных приемов управления селективностью таких сложных процессов во многом предопределяется уровнем изученности их механизма, и хотя в ряде случаев здесь достигнуты большие успехи, в целом эта проблема остается наиболее актуальной. [c.5]

Вопрос о влиянии на стабильность образовавшихся продуктов неполного окисления метана поверхности реактора является крайне важным. Сравнительное исследование стабильности метанола в реакторах из пирекса, нержавеющей стали и меди [40] показало, что на меди метанол распадается почти полностью уже при 375°С. Нержавеющая сталь значительно более инертна и пригодна до температур, превышающих 400°С. В пирексовом реакторе распад метанола не заметен даже при 500°С, однако все же до 15-18% метанола, добавляемого к реакционной смеси, распадается, видимо, из-за его вовлечения в реакцию [40]. Кварц и тефлон также входят в число оптимальных материалов для реакторов ПОММ [41]. При окислении легких парафинов в медных и стальных реакторах, особенно при атмосферном давлении, снижается выход как спиртов, так и альдегидов 92]. На некоторых поверхностях при распаде метанола образуется диметиловый эфир [93]. Но в конечном итоге материал реактора не оказывает решающего влияния на селективность образования метанола и других органических продуктов вследствие гомогенного характера реакции и малой скорости диффузии радикалов к поверхности при высоком давлении. Как показывают результаты пилотных испытаний [31], относительно невысокая температура процесса, не превышающая на выходе из реактора 600°С при начальной концентрации кислорода --3%, и низкая концентрация образующихся органических кислот вряд ли способны создать серьезные проблемы при выборе материала реактора. [c.144]