Степени свободы равновесия

Степень свободы. Равновесие между фазами в гетерогенных системах возможно лишь при определенных условиях. Такими условиями являются температура, давление и концентрация. [c.252]

Двухфазная система жидкость—твердое тело, подобно системе жидкость— пар, имеет две степени свободы. Равновесие системы мало зависит от давления. [c.226]

Согласно правилу фаз, трехкомпонентная двухфазная система, разделяющаяся в конденсаторе колонны на находящиеся в равновесии пары ректификата в смеси с водяным паром и жидкий остаток, т. е. орошение, обладает тремя степенями свободы. Любая совокупность любых трех интенсивных свойств рассматриваемой системы характеризует какое-то одно, вполне определенное и единственное равновесное состояние. Интенсивными свойствами этой системы, которыми может задаваться проектировщик, рассчитывающий колонну, являются температура д системы, составы ее равновесных жидкой и паровой г/д фаз, суммарное давление р, развиваемое компонентами системы, парциальное давление рг водяного пара или парциальное давление р углеводородов в паровой фазе, относительное количество водяного нара 2/0 и т. д. [c.237]

Правило фаз ничего не говорит о том, какие получаются фазы при достижении равновесия, и фиксирует лишь число фаз, отвечающее данному числу степеней свободы прн заданном числе компонентов системы и наоборот. [c.8]

Двухкомпонентная система, образующая в жидкой фазе два слоя, находящиеся в равновесии с одним и тем же паром определенного состава, согласно правилу фаз, обладает одной степенью свободы и, как указывалось ранее, для определенности ее состояния достаточно принять значение какого-нибудь одного из ее интенсивных свойств, например, давления или температуры. Как только единственная степень свободы системы будет закреплена, состояние ее полностью определится и значения всех остальных характеризующих ее интенсивных свойств станут строго определенными и единственными. [c.155]

Необходимо отметить, что и при отсутствии равновесия число уравнений в системе также будет равно ф, а число переменных к 2. Число степеней свободы многофазной системы, не находящейся в равновесии, выразится также уравнением (3-25). Следовательно, правило фаз Гиббса применимо не только к системам, находящимся в равновесии, но и к системам, стремящимся к равновесию, — см. также первоначальный вывод Гиббса [8]. [c.32]

В гл. 3 для описания многокомпонентного многофазного равновесия мы использовали систему уравнений Гиббса—Дюгема, в которой число переменных было равно /с + 2, а число уравнений ф, и показали, что гиббсово число степеней свободы системы равно разности между числом переменных (описывающих величин) и числом уравнений (условий внутри описывающих данных). Понятие числа степеней свободы выражается зависимостью [c.36]

Если в уравнение (4-1), определяющее число степеней свободы, вместо Ь ж М подставить их выражения из зависимостей (4-3) и (4-4), то для числа степеней свободы простого, стационарного, с изолированными Стенками, находящегося в равновесии элемента процесса получим следующую формулу [c.38]

В предыдущих разделах рассматривались простой и сложный элементы процесса. От геометрических размеров таких элементов требовалось только одно — чтобы покидающие элемент процесса фазы находились в равновесии. Теперь откажемся от этого требования и примем, что размеры аппарата известны и уходящие фазы не находятся в равновесии. Ниже будет показано, что эти ограничения не сказываются на числе степеней свободы. Несмотря на то, что выходящие фазы не находятся в равновесии, состояние их не может быть каким угодно. Оно не является независимым от условий [c.42]

Число степеней свободы системы равно двум, т. е. по выбранным температуре и давлению устанавливается состав фаз при равновесии. Систему уравнений для расчета состава можно написать, пользуясь следующими рассуждениями. [c.139]

Кинетическая система не находится в состоянии равновесия. Подчиняясь первому закону термодинамики (сохранение энергии), она свободна от ограничений второго закона. Чем меньше ограничений накладывается на систему, чем больше степеней свободы она имеет, тем труднее ее описать. Действительно, как будет видно из дальнейшего, эта трудность становится одним из реальных препятствий на пути удовлетворительной кинетической обработки. Однако основное препятствие для кинетического описания химических систем заключается во множественности существенно неравновесных факторов, которые могут играть решающую роль в определении пути реакции. Таким образом, априори нельзя сформулировать те положения, которыми определяется адекватное описание кинетической системы. В этом нетрудно убедиться на следующем простом примере. Вода, находящаяся на вершине холма, может быть описана уравнениями равновесного состояния. В некоторый следующий момент времени вода может стечь в озеро у основания холма. Оба эти состояния (исходное и конечное) могут быть описаны совершенно точно, и можно определить разности энергий этих состояний. Однако если попытаться описать сам переход, т. е. процесс течения воды с вершины холма, то будет видно, что он может зависеть почти от бесчисленных факторов от наличия стоков, контура склона холма, структурной устойчивости контура, множества подземных каналов в холме, через которые может проникать вода, и т. п. И наконец, если на холме будет кем-либо пробурена скважина, то появится необходимость в тщательном экспериментальном исследовании для того, чтобы учесть и этот дополнительный фактор, влияющий на течение воды. [c.14]

Учение о равновесии в многофазных системах представляет собой большой раздел физической химии. В задачу авторов этой книги не входит изложение тех вопросов, которые можно найти в специальных монографиях [9, 12, 17, 21]. Как и прежде, мы рассчитываем на подготовленного читателя, которому уже известны из курса физической химии основные законы статики многофазных систем. Поэтому ограничимся только напоминанием некоторых правил, позволяющих строить диаграммы фазовых равновесий, быстро их интерпретировать и проводить несложные вычисления значений концентраций, степеней свободы, масс фаз и т. д. [c.182]

Следует иметь в виду, что состояние равновесия не зависит от количества вещества в фазе и ири удалении из системы части жидкой или парогазовой фазы равновесие сохраняется. Систему, находящуюся в равновесии, можно охарактеризовать несколькими независимыми переменными, которыми можно задаваться или которые можно регулировать по желанию независимо друг от друга. Эти независимые переменные (к ним относятся давление, температура и концентрация компонентов) называются степенями свободы. [c.135]

Сравнение (2.45) и (1.77) показывает, что применение принципа микроскопической обратимости (2.40) и использование равновесных функций распределения приводит к обычному виду константы равновесия, полученному из термодинамических соображений. Это означает, что принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Тол-мена [7, 8]. Отметим, наконец, что при интегрировании (2.12) по поступательным энергиям никаких предположений о функциях распределения энергии по внутренним степеням свободы реагирующих частиц не вводилось, требовалось лишь выполнение закона сохранения энергии и потому (2.45) справедливо при любом распределении. [c.64]

Для определения состояния равновесия в жидких системах служат правило фаз Гиббса (361 и закон распределения компонентов, открытый Вертело и сформулированный Нернстом [77, 78]. Первое определяет число степеней свободы или независимых параметров, которое необходимо для однозначного определения системы, и выражается уравнением [c.19]

Нужно отметить, что и при отсутствии равновесия число информационных связей в подсистеме также будет равно ф, а число информационных переменных т = к 2. Число степеней свободы многофазной термодинамической подсистемы, не находящейся в равновесии, выразится также уравнепием (11,48). [c.63]

Чтобы не слишком усложнять рассуждения, рассмотрим правило фаз применительно к системам, в которых отсутствуют химические взаимодействия. Возьмем систему, содержащую К независимых компонентов и состоящую из Ф фаз, находящихся в устойчивом равновесии между собой. Пусть состояние каждой фазы вполне определяется, если известны ее температура, давление и состав, т. е. концентрации всех содержащихся в ней веществ. (Этим мы вводим допущение, что состояние нашей системы не зависит ни от каких других внешних сил.) Если система в целом находится в равновесии, то температура и давление во всех фазах одинаковы. Для таких систем термодинамическим путем без каких-нибудь дополнительных допущений можно вывести следующее соотношение, связывающее число независимых компонентов и число фаз системы с числом термодинамических степеней свободы С системы при равновесии [c.245]

Число С, называемое сокращенно числом степеней свободы, определяет собой наибольщее число факторов, которые могут изменяться (в известных пределах) независимо один от другого. Точнее, число степеней свободы определяется как число условий (температура, давлеиие, концентрации), которые можно произвольно менять (в известных пределах), не изменяя числа или вида фаз системы. Оно играет важную роль в учении о фазовых равновесиях. [c.246]

Понятие степени свободы в учении о фазовых равновесиях следует отличать от ничего общего с ним не имеющего понятия о степенях свободы молекул, применяемого в кинетической теории газов ( 35). [c.246]

Решение. В этой системе два компонента. Следовательно, С=4—Ф. Наибольшее число фаз отвечает наименьшему числу степеней свободы. Так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то наименьшее значение его С=0. Следовательно, наибольшее число фаз Ф=4. Этому условию заданная система удовлетворяет, когда раствор хлористого натрия в воде находится в равновесии одновременно со льдом, твердой солью и водяным паром. В таком состоянии система безвариантна, т. е. это состояние достигается только при строго определенных температуре, давлении и концентрации раствора. [c.247]

Правило фаз было выведено Гиббсом в 1876 г. Приведенная выше формулировка его в настояш,ее время может быть заменена более расширенной. Двойка в соотношении (VIH, 2) является результатом принятого нами допущения, что из внешних факторов только два — температура и давление — могут влиять на состояние равновесия в Системе. Однако возможны системы, в которых на равновесие могут оказывать влияние и другие внешние факторы (электрические и магнитные поля, поле тяготения). В этих случаях в соотношение (VIH, 2) вместо двойки войдет соответственно иное число внешних факторов. С другой стороны, в некоторых системах изменения давления или (реже) изменения температуры практически не влияют на равновесие. Так, незначительные изменения давления (например, колебания атмосферного давления) не оказывают ощутимого влияния на свойства металлических сплавов. E таких случаях число степеней свободы соответственно уменьшается на единицу и определяется как условная вариантность системы Су л- [c.247]

Так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то в этом случае число фаз, находящихся между собой в равновесии, не может быть больше трех и, следовательно, здесь можно иметь только три типа систем однофазные, двухфазные и трехфазные. Для однофазных систем С = 2, для двухфазных С=1 и для трехфазных С = 0. Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы (и фазовых равновесий в ней) от внешних условий [c.248]

Двухфазные состояния воды представляются, как мы видели, линиями, разграничивающими соответствующие поля диаграммы. Число степеней свободы в этих случаях уменьшается до единицы (одновариантные системы), т. е. не изменяя числа или вида фаз, можно изменять произвольно (в известных пределах) только или температуру, нли давление, причем с изменением одного из этих параметров другой параметр тоже не сохраняет прежнего значения, а изменяется в соответствии с изменением первого. Так, можно изменить температуру равновесной системы из жидкой воды и ее насыщенного пара, но для того чтобы сохранить состояние равновесия между ними, необходимо допустить соответствующее изменение и давления. При понижении температуры часть пара конденсируется и давление понизится, а при повышении— некоторое количество воды испарится и давление пара повысится. То же относится и к равновесной двухфазной системе лед — пар. [c.249]

Точка О, называемая тройной точкой, отвечает равновесию одновременно между всеми тремя фазами. Число степеней свободы в этом случае равно нулю (система безвариантна). Существует только одно сочетание температуры и давления, при котором рассматриваемые три фазы могут находиться в равновесии, а именно—температура 0,0100" С и давление 4,579 мм рт. ст. [c.249]

Описание техники проведения эксперимента по методу обращения можно найти в работах [35, 36]. В [20, 37, 38] описаны специфические применения этого метода к двигателям внутреннего сгорания, а в [32, 39—41] — к стационарным газовым пламенам. Метод обращения спектральных линий широко используется только с применением разонансных линий щелочных металлов, которые обусловлены переходами между электронными уровнями. Так как для вращательных степеней свободы равновесие обычно достигается очень быстро, то желательно повторить некоторые из раи-пих применений метода обращения [26] для тех случаев, где наличие источников энергии и поглотителей может сильно исказить результаты, основанные на предположении о наличии статистического равновесия в отношении электронных степеней свободы. Представляют интерес эксиери-ментальные приемы, рекомендованные для автоматической записи результатов измерения методом обращения при помощи подвижного клина [19[ или ячейки Керра [42]. [c.400]

Согласно правилу фаз, такая система обладает С = 2 2 — — 2 = 2 степенями свободы. Поэтому бинарная система с однородной однокомпонентной жидкой фазой может находиться в равновесии с паровой фазой различного состава в зависимости от температуры и давления. [c.84]

Тарелка питания отличается от обычной тарелки отгонной секции тем, что с ней связан дополнительный пятый материальный поток Ь равновесного сырья, имеющий (с 2) переменных. Поэтому число ее переменных (с учетом еще и теплового потока) составит 5 (с + 2) 4- 1 = 5с 11. Согласно Куоку, жидкое сырье Ь и жидкий поток смешиваются до поступления на тарелку питания, и поэтому должны быть назначены давление и потеря тепла в смесителе, т. е. еще два параметра, что доводит общее число переменных до (5с + 13). Ввиду равновесия между потоками, покидающими тарелку питания, их давления и температуры одинаковы. Эти два условия вместе с с уравнениями материального баланса, одним уравнением теплового баланса и с соотношениями парожидкостного равновесия составляют (2с - - 3) независимых ограничительных условия. Это составляет (5с 4-+ 13) — (2с 3) = Зс Н- 10 степеней свободы для тарелки питания. [c.351]

В однокомпонентных системах, согласно правилу фаз, при наличии одной фазы существуют две степени свободы, при наличии двух фаз—одна степень свободы и при наличии трех сосуществующих фаз—ни одной степени свободы. Последнее означает, что равновесное сосуществование трех фаз в однокомпонентной системе возможно лишь при одном единственном сочетании свойств системы. Нарушение этого сочетания свойств неминуемо приведет к исчезновению одной из фаз и к соответствующему изменению числа критериев равновесия. [c.9]

Когда один из слоев жидкой фазы полностью выкипает, то система из трехфазнон и соответственно, одновариантной, становится двухфазной и двухвариантной, т. е. приобретает еще одну дополнительную степень свободы. Поэтому в случаях парожидкого равновесия одной жидкой и одной паровой фазы в системе частично растворимых веществ при заданном внешнем давлении температура системы не сохраняет постоянного значения в ходе перегонки и, по мере ее протекания, прогрессивно растет. Изобарные равновесные кривые точек кипения гомогенных в жидкой фазе растворов Z., и даются соответственно ветвями СА и BD общей кривой кипения ABD, горизонтальный участок АВ которой относится исключительно к неоднородным жидким растворам. Изобарные равновесные кривые точек конденсации паров, отвечающих условию равновесия с однофазными жидкими растворами и 2 даются соответственно ветвями СЕ и DE. [c.26]

Если исходная жидкая система однородна при своей точке кипения, то процесс ее перегонки происходит уже в условиях изменяющейся в ходе испарения температуры, ибо такая двухфазная жидкопаровая, двухкомпонентная система, согласно правилу фаз, обладает двумя степенями свободы и кроме постоянного внешнего давления, для определения состояния равновесия, требуется фиксация еще одного интенсивного свойства ее, например, температуры. [c.56]

В такого рода системе, обладающей двумя степенями свободы, помимо определенного внешнего давления, можно произвольно задаваться еще, например, температурой, и тогда состав у паровой фазы, отвечающей условию равновесия с однородной однокомпонентной жидкостью, определится как абсцисса точки пересечения соответствующей изотермы с равновесной кривой конденсации СЕ пли DE, в зависимости от того, из какого компонента а или гу состоит жидкая фаза. Вторую степень свободы можно использовать и по-другому, задаваясь при определенном внешнем давлении системы составом у пара, равновесного однофазной жидкости, состоящей из компонента а илн w. При этом определится температура, при которой может равновесно существовать парожидкая система данного состава, однокомпонентная в жидкой и двухкомпонентная в паровой фазе, под заданным внешним давлением. [c.163]

Отметим, что сказанное выше распространяется только на состояние фаз, но не на число степеней свободы элемента процесса. Число степеней свободы одинаково в элементах процесса, работающих как в области равновесия, так и в кинетической области при равных условиях (ф и к одни и те же). Это вполне понятно, так как геометрические размеры работающих элементов процесса не изменяются (не могут быть выбраны свободно). Следовательно, установленные размеры на принадлежат к числу технологических параметров, свободно выбираемых в качестве носителей степеней свободы. Иное положение складывается при расчете элементов процесса. В ходе расчета, когда геометретеские размеры элемента процесса еще не [c.42]

В этом соотношении — сумма, которая может быть интерпретирована как сумма по состояниям для частиц, имеющих по крайней мере энергию Е на степенях свободы, существенных для реакции. — константа равновесия для частиц А, расположенных на седловинпой точке, или, другими словами, находящихся в переходном состоянии. Если принять Е за нуль энергии для комплекса, то можно подставить Е = Е — Е, и тогда [c.220]

Однако мы можем иметь суждение о константе равновесия в реакции типа Оз + Оз 0 -1-02, где О3 представляет молекулу озона с энергией Е, распределенной по ее внутренним степеням свободы. ЛГравн Для этой реакции как раз и является числом способов, при помощи которых Е может быть распределена по трем колебательным степеням 05 (или, возможно, по трем колебательным плюс двум вращательным), деленным на число способов, которыми та же самая энергия может быть распределена по трем колебательным степеням О3, одному колебанию О2 и двум поступательным степеням свободы (в центре системы масс сталкивающейся пары). Точка равновесия лежит, песомненно, левее. [c.350]

Условия равновесия гетерогеипой системы подчиняются правилу фаз Гиббса. Любая гетерогенная система характеризуется определенным числом фаз, комионентов и числом степеней свободы. [c.164]

Экспериментально установлено, что состав пара смеси в общем случае не совпадает с составом жидкости, находящейся в равновесии с этим паром. На различии составов жидкости и пара основана перегонка смесей, имеющая большое практическое значение. На рис. 93 приведена зависимость температуры кипения от состава жидкости (кривая и пара (кривая а в). Точка t отвечает температуре кипения чистого компонента А, точка tв. — температуре кипепия компонента В. Область / относится к жидкости область // —к пуру. При этих условиях однофазные двухколшо-нентные системы имеют две степени свободы состав и температуру. Точка а обозначает жидкость состава х - При повышении температуры жидкой смеси до температуры / она закипит. [c.198]

В первом из этих примеров независимой координатой, определяющей положение центра массы ЦМ груза, является абсцисса х, отсчитанная от положения равновесия во втором — угол поворота диска 1 . Заметим, что если во втором примере рассматривать поперечные колебания диска с валом, то система будет иметь две степени свободы положение диска характеризуется в этом случае смещением X его центра массы и углом поворота оси 0. На рис. 3.1, б показана балка, подверженная поперечным колебаниям с двумя со-средсточенными массами и т. . Если собственная масса балки не- [c.45]

Пример П-10. Определить число степеней свободы ХТС, пзображенных на рис. П-10, а—в. Элементы систем находятся в условиях термодинамического равновесия, химические и физические превращения внутри элементов не происходят, в физические потоки являются гомогенными и состоят из с компонентов. Рассматриваемые ХТС представляют собой определенную совокупность типовых элементов трех видов простого элемента, имеющего один входной и один выходной физические потоки (рис. П-10, а) элемента разделения с одним входным и двумя выходными потоками (рис. П-10, б) элемента смешения, имеющего два входных и один выходной физические потоки (рис. П-10, в). Состояние каждого физического потока характеризуется с -р 2 информационными переменными [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология