Водорода нон, подвижность на никеле

Этот раздел посвящен рассмотрению экспериментальных данных с целью получения определенных выводов о состоянии адсорбированного слоя. В уравнениях (ба) и (66) проводится различие между такими состояниями атомов, когда они неподвижно закреплены на поверхности и когда они свободно перемещаются. Последний случай хорошо описывается статистически. Хотя часто считают [II —13], что он правильно описывает действительное состояние поверхностного слоя во время реакции, тем не менее возникают серьезные сомнения в реальности модели, предусматривающей такую подвижность атомов. Свободное перемещение частиц на поверхности требует, чтобы энергия активации поверхностной диффузии была гораздо меньше НТ, и хотя их высокая подвижность при рассматриваемых здесь температурах не вызывает сомнения, условие С-/ 7 не выполняется. Так, для водорода на вольфраме 10< < 16 ккал/моль [27, 28], для водорода на никеле = 7 ккал/моль [29] и для кислорода на вольфраме = = 30 ккал/моль [30], в то время как при 1500° К ЯТ=3 ккал/моль. Хотя величины для водорода и кислорода на платине неизвестны, вполне вероятно, что они сравнимы с указанными. Даже для водорода на золоте теплота адсорбции атомов и энергия активации их диффузии не являются пренебрежимо малыми величинами [31, 32]. Следовательно, даже при самых высоких температурах, используемых при атомизации, движение адсорбированных атомов должно осуществляться в виде последовательных скачков с одного места на соседнее. Не исключено, что адсорбированные атомы проводят большую часть времени, занимая определенное место на поверхности, и вероятность нахождения их в состояния перехода с одного места на близлежащее ничтожно мала. В таком случае справедливо уравнение (6а) для константы равновесия [c.310]

По мере повышения температуры газ становится подвижным, вследствие чего при адсорбции преимущественно занимаются центры с высокой энергией. Переход от неподвижной адсорбции к подвижной может происходить в некотором интервале температур. Свит и Ридил пришли к выводу, что доля мобильных адсорбированных атомов при любой данной температуре возрастает с заполнением поверхности. Для адсорбции водорода на никеле при 25° они получили данные, приведенные в табл. 33. [c.153]

Ранее показано, что подвижность диффундирующих частиц определяется вероятностью образования вакансии в матрице и энергией активации. Экспериментально найдено, что коэффициенты диффузии водорода в металлах на несколько порядков выше, чем других двухатомных газов. Например, при 20 °С в железе Dh=1,5-10- mV и Dn = 8,8-10 2 mV . Аналогичны пропорции для палладия, никеля и других металлов. [c.116]

Роль РЗЭ в таких интерметаллидах сводится к изменению кристаллической структуры переходных металлов, таких как железо, кобальт, никель и др. Последние, как известно, не способны в сколько-нибудь значительной степени взаимодействовать с молекулярным водородом и образовывать гидриды (говорят о так называемом гидрид-ном пробеле в периодической системе [2]). Однако введение РЗЭ в решетку переходного металла делает ее менее прочной, более подвижной, растягивающейся и в связи с этим способной поглощать водород. [c.72]

Присоединение СО и соединений с подвижным атомом водорода к ацетиленам или олефинам в присутствии галогенидов никеля с образованием карбоновых кислот или их производных (реакция РЕППЕ) [c.232]

Орр измерил изменения теплот адсорбции аргона, азота и кислорода на кристаллических галогенидах щелочных металлов. Расчеты, проведенные на основе полученных им значений Д(3 при 6 = 0,5, показывают уменьшение энтропии примерно на 16 энтр. ед., что точно соответствует значениям, предсказываемым для двумерного газа. Большие изменения энтропии, связанные с сильной адсорбцией на фиксированных центрах, отмечены при хемосорбции азота на железе и воды на окиси цинка, а также при низкотемпературной физической адсорбции водорода на стекле и на шабазите. Если водород адсорбируется на металлах, то при низких температурах адсорбированные атомы неподвижны, но подвижность возрастает как с увеличением степени заполнения поверхности, так и с повышением температуры. Неоднородность центров поверхности можно обнаружить даже при низкотемпературной физической адсорбции благородных газов на металлах. Так, было установлено, что при 77—90° К теплоты адсорбции ксенона и криптона на никеле уменьшаются с 5,4 до 4,5 ккал-моль- для криптона и с 4,75 до 4,60 ккал-моль для ксенона. Эти расчеты были проведены по уравнению Клаузиуса —Клайперона [c.103]

Некоторые исследования спекания проведены с родием [53], палладием [67, 68] и никелем [67, 68]. При высоких температурах в атмосфере кислорода наблюдается увеличение в размерах палладиевых кристаллитов, нанесенных на алюмосиликат, тогда как в водороде имеет место только отжиг дефектов кристаллической решетки с результирующей потерей удельной каталитической активности, а не поверхности. Также найдено, что добавление высоковалентного катиона (например ТЬ +, Ьа +) увеличивает термическую стабильность — эффект, который, по-видимому, обусловливается затруднением поверхностной подвижности палладия из-за усиленного взаимодействия металл — носитель. [c.145]

В. Ю. Реппе открыл реакцию присоединения ацетилена к соединениям с подвижным атомом водорода в присутствии щелочных катализаторов (винилирование) и реакцию присоединения окиси углерода и веществ с подвижным атомом водорода к ацетиленам или олефинам в присутствии галогенидов никеля (карбонилирование). [c.685]

Оксосинтез. Взаимодействие ацетилена с окисью углерода в присутствии карбонилов металлов (тетракарбонил никеля) и веществ с подвижными атомами водорода приводит к акриловой кислоте и ее производным. По мнению В. Реппе, промел<уточным продуктом является неустойчивый циклический непредельный кетон [c.170]

Анализ энтропии активации окисления водорода на металлах [169] позволил авторам сделать вывод о малой поверхностной подвижности активированных комплексов в медленной стадии, а также о сходстве механизма процесса на платине, палладии и никеле. Таким образом, оценка энтропии активированных комплексов описываемым путем, несмотря на эмпирический характер, может быть полезной для суждений о возможных механизмах процессов. [c.97]

КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСИ НИКЕЛЯ ВОДОРОДОМ В УСТАНОВКЕ № 2 И В УСТАНОВКЕ С ПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ И РЕЦИРКУЛЯЦИЕЙ ГАЗА [c.166]

Совместно с А. А. Галинским выполнен оригинальный цикл исследований по модифицированию цеолитов никелем через карбонил никеля с последующим его разложением и восстановлением металд(а до нульвалеитного состояния. Изучены стадии введения никеля в цеолит, дисперсность и подвижность никеля в цеолите при различных режимах модификации, термодесорбция водорода и каталитическая активность никельсоде])жащих цеолитов в [c.14]

Скорость процесса контролируется взаимодействием метана с адсорбированным на катализаторе кислородом и тормозится десорбирующимся водородом. Стадия (I) не является лимитирующей. Окисление активных центров происходит быстро с образованием промежуточного соединения, обладающего слабыми основныш свойствами. Меаду подвижным водородным атомом метана и промежуточным соединением устанавливается водородная связь. Вследствие большого сродства водорода к никелю протон, принимающий участие в водородной связи,смещается к атому никеля. В результате разрядки протона на поверхности кристаллического никеля образовавшийся комплекс атомов разлагается на окись углерода, водород и окись никеля. Распад промежуточного соединения не является стадией, контролирующей скорость процесса, о чем свидетельствует большой экзотермический эффект его образования /27/. [c.49]

В условиях конверсии метана парами воды происходит быстрое окисление активных центров катализатора с образованием промежуточного соединения, обладающего слабыми основными свойствами. Между подвижным водородным атомом метана и промежуточным соединением HN O Hэ устанавливается водородная связь. Вследствие большого сродства водорода к никелю протон, принимающий участие в водородной связи, смещается к атому никеля. В результате разрядки протона на поверхности кристаллического никеля образовавшийся комплекс атомов разлагается с образованием окиси углерода, водорода и окиси никеля. [c.54]

Фасетированию под действием реактантов подвержены и напыленные серебряные пленки при нагревании в кислороде при 500 К или в условиях каталитического окисления этилена [60] при этом величина поверхности увеличивается примерно на 30%, а небольшие кристаллиты серебра (<50 нм) исчезают. При 1120—1290 К в водороде подвижность атомов на поверхности платины сильно увеличивается [61], что значительно ускоряет спекание порошкообразной платины. Подробно описано [62] значительное изменение морфологии платиновой проволоки или сетки — катализатора окисления аммиака (1020—1220 К), состоящее в заметном ее фа( етировании. Эти изменения, происходящие с платиновым катализатором гораздо сильнее в условиях реакции, чем под действием любого из реактантов (при сравнимых температурах), объясняются, по-видимому, выделением тепла реакции на поверхности катализатора и локальными перегревами выше температуры реакции. Не все каталитические реакции, вероятно, приводят к значительным изменениям морфологии поверхности катализаторов такого рода изменения не наблюдаются, в частности, в реакциях с участием только углеводородов и водорода, по крайней мере для массивных металлических катализаторов. Тем не менее вполне понятно, что поверхность металла даже при отсутствии значительных изменений Б ее морфологии, способна к реконструкции, ограниченной од-ним-двумя поверхностными атомными слоями, в результате процессов адсорбции или внедрения в решетку молекул реактантов. В этом смысле даже адсорбция углеводородов может иногда вызывать перестройку поверхности, как, например, хемосорбция этилена или бензола на грани (111) никеля, приводящая к образованию внешнего слоя металла [63]. [c.135]

Атомы хемосорбированного на никеле водорода подвижны, т. е. они способны мигрировать с одного кристаллографическогс положения на другое даже при —183° С. [c.242]

Для промотированных катализаторов удается определить влияние природы промотора на обшую сорбцию водорода, подвижность водорода на поверхности и энергию связи его с поверхностью. При определении количества водорода, сорбируемого скелетным никелем в органических растворителях, получаются величины порядка 30—60 мл. Это хорошо согласуется с данными, полученными физическими методами. Окисления поверхности никеля при этом совершенно не происходит. Метод измерения электропроводности может стать стандартным методом испытания катализаторов гидрогенизации. Изменение состава растворителя может в широких пределах менять соотношение различных форм активного водорода в катализаторе, а следовательно, активность и (Селективность катализатора. Особенно наглядно это можно показать на примере влияния катионов в растворе на адсорбцию водорода и механизм гидрирования. [c.338]

На рис. 6 показаны кривые зависимости логарифма сопротивления платинового, палладиевого и никелевого порошков в зависимости от количества снятого водорода. Как видно из рисунка, платина не содержит растворенного водорода, так как сопротивление порошка непрерывно растет при извлечении водорода (кривые 3 и ). Сопротивление порошка палладия долгое время остается постоянным (кривая I) за счет извлечения растворенного водорода, никель занимает промежуточное положение (кривые 5 ц 6). Общее количество снятого водорода, как это видно на примере никеля, зависит от природы растворителя. По кривым сопротивления можно рассчитать общее количество сорбированного катализатором водорода и отдельно количество адсорбированного и растворенного водорода. Соотношение различных форм водорода для палладия и никеля зависит от дисперсности катализатора и природы растворителя. При полном удалении растворителя сопротивление порошка катализатора, насыщенного водородом, остается тем же, что и в присутствии инертного растворителя (гексан, гептан и др.). Это подтверждает высказанное ранее предположение о поверхностной проводимости за счет эстафетного обмена электронами. Метод позволяет сопоставить адсорбцию органических веществ на металлах и степень подвижности электронов на них. Для промотированных катализаторов удается определить влияние природы промотора на общую сорбцию водорода, подвижность водорода на поверхности и энергию связи его с поверхностью катализатора. При определении количества водорода, сорбируемого скелетным никелем в органических растворителях, получаются цифры порядка 30—60 мл На на 1 е, что хорошо согласуется с данными, полученными физическими методами. Окисление поверхности никеля при этом совершенно не происход1 т. Метод измерения электропроводности может стать стандартным методом испытания катализаторов гидрогенизации. [c.466]

Аналогичная картина наблюдается на цеолите NaY, содержащем платину [21]. Следовэтелг.по, подвижность атомов никеля в цеолите, а тем более атомов, несущих па себе хемосорбированпый атом водорода, очень высокая. Поэтому стабили.зпронать никель в цеолите в высокодиснерсном состоянии весьма трудно. [c.333]

По измерению электропроводности скелетного никеля, легированного переходными металлами, установлено, что добавки в одних случаях увеличивают энергию связи водорода, в других увеличивают его подвижность. Содержание легко подвижного водорода находится в прямой зависимости от положения металла добавки в периодической системе элементов. Введение в никель элементов второй и третьей групп приводит к повышению содержания легко подвижного водорода, возрастанию скорости диффузии водорода. Металлы четвертой — шестой групп резко уменьшают количество легко подвижного водорода, тормозят диффузию водорода по поверхности. Металлы седьмой группы при малом содержапнн в сплаве увеличивают, при большом содержании снижают диффузию водорода. [c.207]

Боресков [44] указывает, что протекание каталитических реакций по стадийному или ассоциативному механизму зависит от ряда факторов. Важное значение имеет природа окисляемого вещества. Например, менее реакционноспособный водород на большинстве окисных контактов окисляется по стадийному, а СО в тех же условиях — по ассоциативному механизму (см. Окисление СО и [2211). На окислах с менее подвижным кислородом (TiOa, V2O5) в значительной мере реализуется ассоциативный механизм окисления водорода. Повышение температуры, увеличивая подвижность поверхностного кислорода, способствует переходу процесса окисления из ассоциативного в стадийный. Наконец, существенное значение имеет способ приготовления катализатора одной и той же химической природы, поскольку он также влияет на подвижность поверхностного кислорода. Например, на зеленой закиси никеля стехиометрического состава, не содержащей избыточного кислорода, подвижность кислорода поверхности меньше, чем на NiO черной, содержащей сверх-стехиометрический кислород. В соответствии с этим на зеленой NiO окисление водорода идет в значительной мере по ассоциативному механизму, в то время как на черной NiO в тех же условиях осуществляется стадийный механизм [222]. [c.241]

Удельное сопротивление электролита. Применение электролита с малым удельным сопротивлением позволяет снизить напряжение на ванне и расход электрической энергии. Так как величина удельного сопротивления электролита представляет большой практический интерес, то она неоднократно и весьма тщательно исследовалась. Повышение содержания серной кислоты понижает удельное сопротивление. Добавки лее сернокислых солей меди, никеля, железа и др., понил<ая активность подвижного иона водорода, увеличивают удельное сопротивление. [c.428]

В солеобразующей оксимной группе —N—ОН подвижность иона водорода зависит от строения молекулы оксима. Это позволяет выделять соединения никеля при определенных значениях pH в растворе, используя различные оксимы. Диметилглиоксим выделяет никель при значении pH 5,5 а 1,2-цикло-гександиендиоксим при pH = 3,3. а-Нитрозо-Р-нафтол С ,Н,02Ы, мол. масса 173,2, т. пл. 109° С, представляет собой коричневый кристаллический порошок, легко растворимый в горячем спирте, эфире, уксусной кислоте, бензоле, сероуглероде и мало растворимый в воде. Его структурная формула [c.111]

Циклопентан и его низшие гомологи представляют собой легко- подвижные жидкости. В отличие от циклогексана и его гомологов, углеводороды ряда циклопентана прн нагревании в присутствии никеля или платины не выделяют водорода. Бром в темноте не действует на циклопентан при обычной температуре, а на свету выделяется бромистый водород и получается бро.ициклопентан. Действием спиртовой щелочи на бромциклопентан получается циклопентен (темп, кип. 44,2°). Разбавленная азотная кислота под давлением нитрует циклопентан и метилциклопентан. Из метилциклопентана получаются при этом I-метил-1-нитроциклопентан и 1-метил-2-нитро-циклопентан (М. И. Коновалов) [c.72]

Соединения типа NiOOH обладают свойствами катионита, способного замещать водород на катионы. Лучше всего поглощается литий, затем натрий и калий. Поглощение лития способствует образованию диспергированной подвижной структуры окислов никеля, их старение уменьшается. Кроме того, как уже отмечалось, в присутствии LiOH выше перенапряжение для выделения кислорода на окисно-никелевом электроде. [c.488]

Соединения никеля с фенилдиоксимом и особенно анизилдиоксимом выделяются в более щелочной среде и более узком интервале значений pH (по сравнению с симметричным бензилдиокси-мом). Это объясняется меньшей подвижностью водорода солеобразующей оксимной группы под действием водорода, замещающего радикал. [c.13]

Риккертом [31] предложена схема восстановления катиона никеля в цеолитах, согласно которой происходит прямое взаимодействие Ni + — 2Н Ni° + 2Н+, сопровождающееся передачей электронов с молекулы водорода на катион. По-видимому, более общим может быть предположешге, что и в цеолитах электронный переход от атомов водорода на катион никеля происходит через кислород по схеме Ni + -t- Оч- 2Н", а легкость этого перехода определяется энергией связи кислорода-посредника с окружающими ионами. Выше уже отмечалось, что согласно [26 ] кислород цеолитного каркаса в реакциях окислительно-восстановительного типа имеет очень низкую по сравнению с окислами активность и подвижность. С другой стороны. [c.91]

Лев Александрович Чугаев,— сказал один из его учеников А, А. Гринберг, — представляет собой совсем особенное явление в истории нашей химии про него нельзя сказать, что он был органиком, неоргаником или физико-химиком. Он был химиком в широком смысле этого слова... . О разностороннем и огромном вкладе Чугаева в развитие отечественной и мировой науки можно судить не только по количеству его научных трудов (429), но и по тому, что его именем названы ксантогеновая и амидореакции, метод для определения подвижного водорода и функциональных групп в соединениях, правило циклов, реактив на никель и соль [Р1(МНз)5Х]Хз. Наконец, самое выдающееся достижение состоит в том, что созданные им школы химиков продолжают работать по сей день. [c.65]

Палладий в катионной форме, несмотря на свою подвижность, не может легко отрываться он довольно прочно удерживается в цеолите электростатическими силами. Однако в среде водорода, в связи с восстановлением и высокодисперсным состоянием металла, силы связи его с решеткой ослабевают и появляется опасность агрегирования. У никеля опасность к возможному агрегированию больше. Для достижения активности, близкой к активности катализатора, содержащего палладия (или платины) 0,5—2,0%, никеля необходимо вводить в катализатор 5%. Сообщается [33], что в результате миграции из цеолита никеля размер его частиц на поверхности может достигать 240 А, так как в отличие от катионов металлы удерживаются лишь слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Никель даже в обычных условиях образует гранецентрированную кубическую решетку (а = 3,5 А), но в состоянии тонкой дисперсности он образует плотнейшую гексагональную упаковку (а = = 2,65 А) [34, с. 458]. Палладий в отличие от никеля в восстановленном состоянии растворяет водород при этом образуется химическое соединение Рс1Н2, которое проявляет замедленную способность к агрегированию. После поглощения определенного количества водорода параметры решетки палладия возрастают. [c.97]

Повышенная твердость КЭП по сравнению с контрольными покрытиями объясняется также более высоким содержанием водорода, скапливающимся на границах раздела N1—В. Адсорбированный водород, а также гидрид К1Но.7 обусловливают уменьшение подвижности дислокаций. При образовании КЭП с матрицей из никеля степень наводороживания обычно ниже [1]. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология