Окисление высших спиртов

В дизельных топливах в условиях хранения и эксплуатации при действии растворенного кислорода накапливаются низкомолекулярные продукты окисления (гидропероксиды, спирты, карбоновые кислоты и др.), которые вступают в реакции уплотнения (этерификации, конденсации, полимеризации) с образованием высокомолекулярных соединений, вызывающих осадко- и смолообразование в системе. Осадки загрязняют топливные фильтры и отрицательно влияют на работу топливных насосов высокого давления. При работе двигателя смолы отлагаются на горячих поверхностях распылителей форсунок и впускных клапанов, что приводит к неравномерной подаче топлива и вследствие этого к увеличению дымности и токсичности отработавших газов при повышенном расходе топлива. [c.6]

В патентной литературе имеется также описание некаталитического (термического) окисления низших газообразных парафинов, которое проводили при недостатке кислорода в реакторе из металла, устойчивого к действию высоких температур и продуктов реакции [7]. Температура процесса равнялась 400—500°, причем температуру поверхности реактора поддерживали на уровне ниже 200°. Полученные гидроперекиси имели такое же строение, что и гидроперекиси, обнаруженные в только что описанном опыте, однако незначительные изменения в условиях реакции приводили к образованию водного раствора перекиси водорода как основного продукта из числа веществ, содержавших активный кислород. Так, например, при работе со смесью из 90% пропана и 10% кислорода с продолжительностью реакции 5 сек. (температура в реакторе 470°, температура стенки 150°) основным кислородсодержащим продуктом была перекись водорода, полученная в виде 3—4%-ного водного раствора [8]. Этот способ получения перекиси водорода, по-видимому, уступает место прямому окислению изопропилового спирта, в результате которого тоже образуется перекись водорода (см. гл. 8, стр. 150). [c.71]

Первичные алкилгалогениды (хлориды, бромиды и иодиды) легко и с высоким выходом окисляются в альдегиды диметил-сульфоксидом [273]. Аналогичным образом тозилаты первичных спиртов превращают в альдегиды [274], а эпоксиды [275] дают а-гидроксикетоны или а-гидроксиальдегиды [276]. Реакция с участием тозилатов представляет собой косвенный метод окисления первичных спиртов в альдегиды (реакция 19-3). Окисление такого типа можно проводить без выделения промежуточно образующегося сложного эфира. Спирт обрабатывают диметилсульфоксидом, дициклогексилкарбодиимидом (ДЦК) [277] и безводной фосфорной кислотой [278]. При этом [c.297]

В промышленности формальдегид получают окислением метилового спирта кислородом воздуха, пропуская смесь паров спирта и воздуха над медным катализатором при высокой температуре. В процессе реакции катализатор продолжает оставаться раскаленным за счет тепла самой реакции. [c.204]

Реакция окисления изопропилового спирта высоко экзотер-мична и с трудом поддается контролю. Поэтому рекомендуется в одной реакции объединять и окисление, и дегидрирование, с тем чтобы суммарный тепловой эффект приближался к нулю. [c.68]

Окисление вторичных спиртов. В присутствии воды N60 является высоко избирательным окислителем. Наиример, окислением [c.135]

Амиды карбоновых кислот. Гилман [2] применил метод окисления аллиловых спиртов до сложных эфиров карбоновых кислот, разработанный Кори и сотр. (V, 267—268), для получения амидов карбоновых кислот. Так, например, в результате окисления ароматических или а, 3-ненасыщенных альдегидов МпОа в присутствии цианистого натрия и амина с высокими выходами образуются соответствующие амиды карбоновых кислот. В отсутствие цианистого натрия из альдегидов, аммиака и М. д. а. С высокими выходами образуются нитрилы. [c.311]

Плотность тока. Если имеется возможность контролировать перенапряжение кислорода, то при низких плотностях тока можно получать продукты промежуточного окисления, а при высоких плотностях тока—продукты более полного окисления. Примером может служить окисление этилового спирта до ацетальдегида и далее до уксусной кислоты (см. стр. 335 в работе [15]). [c.346]

Во-вторых, наличие двух карбонильных групп у соседних атомов глиоксаля ослабляет прочность С—С-связи и при определенных условиях происходит разрыв этой связи, что также приводит к образованию большего количества подобных продуктов, чем при окислении одноосновных спиртов. Все это значительно затрудняет разработку технологической схемы окисления, выбор оптимальных условий процесса, а также получение глиоксаля высокой степени чистоты непосредственно после стадии контактирования. [c.205]

Примером применения методики моделирования может служить сопоставление медного и серебряного катализаторов при каталитическом окислении изопропилового спирта в ацетон, сделанное в недавно опубликованной работе Франк-Каменецкого, Кренцеля и Зверева . Активность медного катализатора ниже, чем серебряного. В результате, для медного катализатора потухание поверхности происходит при более высокой температуре. [c.373]

Молекулярная масса спирто-бензольных смол в первой стадии окисления снижается от 900 до 885—735, что под тверждает предположение о высокой активности низкомолекулярных составляющих, битума, переходящих в процессе окисления в спирто-бензольные смолы. Во второй стадии, характерной преобладающим переходом этой фракции в асфальтены, ее молекулярная масса вновь увеличивается до 885—930. В мягких условиях окисления скорость перехода спирто-бензольных смол в асфальтены преобладает на всем протяжении процесса. [c.25]

Переход металлического катализатора в состояние низшей валентности может происходить и при его взаимодействии с об-разуюш имися при окислении альдегидами, спиртами и кетона-ми. Энергия активации взаимодействия гидропероксидов с металлическим катализатором во много раз меньше энергии активации термического распада гидропероксида, вследствие чего реакции с уча"Ьтием металлов протекают с высокими скоростями. Например, гидропероксид кумила взаимодействует с Fe2+ со скоростью, в 4000 раз большей, чем скорость термического распада [66]. Гетерогенное ускорение окисления углеводородов при контакте с поверхностями металлов, оксидов и солей может быть также связано с активированием кислорода при его взаимодействии с активными центрами твердой фазы [73]. [c.59]

Впервые промышленный процесс окисления метилового спирта на молиб-дате железа был реализован в 1953—1955 гг. фирмой Moпte atini ЕсИзоп (Италия), являющейся за рубежом держателем основных патентов по процессу и катализатору. С 1965 г. аналогичные установки эксплуатируются во всех промышленно развитых странах (особенно большое число в США). В качестве контактных аппаратов используются многотрубные реакторы с трубками небольшого диаметра (15—26 мм) и высотой 1—2 м. Эти агрегаты сложны в изготовлении и эксплуатации, обладают высоким гидравлическим сопротивлением. Применение их связано с большими капитальными затратами и повышенным расходом электроэнергии. Поэтому годовая производительность таких установок не превышает 30—35 тыс. т 37%-ного формалина. Создание более мощных установок экономически нецелесообразно. [c.202]

Парафиновые углеводороды близки по окисляемости к нафтеновым. При окислении их молекулярным кислородом образуются карбоновые кислоты, спирты, альдегиды, кетоны и эфиры. Лишь при глубоком окислении (высокие температуры или большая продолжительность процесса), а также при ра.чвствленности структуры парафиновой цепи образуются оксикарбоновые кислоты и продукты их конденсации, а также и незначительное количество смолистых веществ. [c.268]

Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, КМп04, Вгг, МпОг, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кетонов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Сг(У1) [50] дипиридинхром (VI)оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпОг также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгОз в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием КМп04 использовался ультразвук [62]. [c.270]

Более высокие выходы альдегидов можно получить при окислении первичных спиртов г/ ег-бутилхроматом (в петролейном эфире, бензоле или четыреххлористом углероде) или двуокисью марганца (в ацетоне, петролейном эфире, четыреххлористом углероде или разбавленной серной кислоте). Эти реагенты позволяют с хорошими выходами получать также ненасыщенные и ароматические альдегиды. [c.20]

О.р. гвляется обратной по отношению к Меервейна-Понндорфа-Верлея реакции (восстановление карбонильных соед.). Положение равновесия определяется различием в окислит.-восстановит. потенциалах реагирующих соединений. Равновесие сдвигают вправо применением избытка исходного карбонильного соед. и(или) выведением образующегося соед. из сферы р-ции, а также использованием карбонильных соед. с высоким окислит.-восстановит. потенциалом. Первый способ применяют гл. обр. при окислении вторичных спиртов (преим. окисляется экваториальная гидроксигруппа), напр, холестерина [c.388]

Так же, как и в случае окисления вторичных спиртов, в реакциях диоксиранов с эфирами вторичных спиртов образуются кетоны Эфиры третичньЕХ спиртов с высоким выходом превра-щаются в соответствующие спирты [c.258]

Особенно больщое внимание было уделено разработке путей энантиосе-лективного эпоксидирования. На этом направлении наиболее успешными явились разработки группы Шарплесса, в результате которых была найдено, что исключительно высокая энантиоселективность окисления аллиловых спиртов может быть достигнута, если использовать в качестве окислителя систему /я/)е/я-бутилгидропероксид/тетраизопропилат титана и проводить реакцию в присутствии Ь- или Ь-диэтилтартрата (схема 2.61). В этих условиях реакция проходит с хорошим химическим выходом и дает соответствующие эпоксиды высокой оптической чистоты (> 90% ее) [19j]. [c.149]

Типичным примером применения этой реакции является окисление гераниола. Спирт (50 mj) окисляют Д1 д. а. в гексане до герамиа-ля, выделяемого (48 мг) после фильтрования и удаления растворителя. Затем альдегид перемешивают с цианистым натрием, уксусной кислотой (для получения H N), метанолом и МпО в течение 12 час при 20—25" После удаления метанола метплгеранат (51. иг) экстрагируют эфиром. Выход продукта достаточно высокий, изомеризации не наблюдается. [c.268]

Окисление аллиловых спиртов. Стероидные аллиловые спирты окисляются с высоким выходом в соответствующие а, -ненасыщен-ные кетоны хромовым ангидридом в ГМТФК [21. Реакция протекает быстро в случае экваториальных спиртов, но для аксиальных спиртов необходимо несколько недель. Неаллильные гидроксильные группы прп этом не затрагиваются. Если спирт слабо растворим в ГМТФК, в качестве сорастворителя используется очищенный ацетон. Если реакция протекает медленно, ее можно проводить при 50°. Бензиловый спирт окисляется, но выход низкий (30%). [c.45]

Окисление il], X. превосходит N-галогенамиды и хромовую кислоту в случае окисления вторичных спиртов. Например, циклогек-санол окисляется до циклогексанона при комнатной температуре с выходом 90—95%. Окисление трудноокисля ощихся сипртов требует более высокой температуры для инициирования свободнорадикальной реакции. При недостаточном охлаждении, а также при проведении реакции с большими количествами веществ окисление может проходить очень бурно. [c.323]

За последние годы в число веществ, применяемых для окисления различных органических соединений, введен новый интересный окислитель — селенистый ангидрид. Окисление органических соединений этим окислителем обладает рядом особенностей по сравнению с результатами, получаемыми при применении азотной кислоты, перманганата или хромовой кислоты. Например, в качестве продуктов окисления этилового спирта при относительно высоких температурах указываются СО, СО, НаО и глиоксаяь, лоследний составляет до 41%. Однако новейшие данные указывают, что глиЪксаль образуется в результате вторичной реакции, т. е. за счет окисления ацетальдегида-Процесс окисления спиртов селенистым ангидридом может быть представлен следующими схемами [c.126]

Окисление стерически затрудненных первичных и вторичных спиртов можно проводить с высоким выходом при использовании карбоната серебра на целите [103]. Этот реагент чрезвычайно удобен, поскольку металлическое серебро, образу- ющееся в процессе реакции, можно легко удалить фильтрованием. Реагент получают, обрабатывая суспензию нитрата серебра (34 г) и очищенного целита (30 г) в дистиллированной воде водным раствором ЫагСОз-ЮНгО (30 г). Продукт после фильтрования, промывки водой и сушки содержит 1 ммоль карбоната серебра на 0,57 г сухого реагента. Обычно реакции проводят в сухом бензоле. Реакционная способность спиртов уменьшается в ряду бензиловые или аллиловые спирты > вторичные спирты > первичные спирты. При использовании в. качестве растворителя вместо бензола ацетона или метанола возможно селективное окисление аллиловых спиртов в присутствии вторичных спиртов. Так, из диола (33) с выходом 95% может быть получен тестостерон (34) [1036]. [c.345]

Из данных таблиц 1 и 2 следует, что окисление изобутилового спирта в изомасляпую кислоту сопровождается рядом побочных процессов, на что указывают более высокие проценты окисления спирта по сравнению с выходами изомасляной кислоты. Это подтверждается тем, что в анодных газах всегда присутствует некоторое количество СОг, который может образоваться, только в результате укорочения углеводородной цепи [c.210]

Окисление первичных спиртов молекулярным кислородом при рН>7 в присутствии комплексов меди протекает при физиологических температурах с высокими скоростями и развивается без образования свободных радикалов. Направление окисления спиртов (в альдегр дн ми кислоты) зависит от валентного состояния ионов меди в pa iTBope. [c.50]

Молекулярная масса спирто-бензольных смол в первой стадии окисления снижается с 900 до 685-785, что подтверждает предположение о высокой активности низкомолекулярных составляющих битума, переходящих в процессе окисления в спирто-бензольные смолы. Во I второй стадии, для которой характерен переход этой фракции в ас-(фальтены, ее молекулярная масса вновь увеличивается до 885-930. [c.14]

Donath исследовал окисление этилового спирта в ацетон при высоких температурах в присутствии высших окислов марганца, а Roka изучал получение ацетона при нагревании смеси этилового спирта и паров воды при температурах от 250 до 650° в присутствии кислородных соединеиии железа, марганца, меди и кальция или машия. [c.443]

Оптимальные температуры реакции в жидкой фазе лежат в пределах 70—160°. Окисление первичного спирта ведет к образованию соответствующего альдегида. Вследствие высокой селективности в производственном процессе целесообразнее применять пе первичный, а вторичный спирт, например изопропиловый или вшор-бутиловый. [c.82]