Парамагнитные ионы

Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает по причине взаимодействия парамагнитных ионов с термическими колебаниями решетки. Изменение во времени спин-решеточной релаксации в различных системах достаточно велико. Для некоторых соединений это время настолько велико, что их спектры удается наблюдать при комнатной температуре. Поскольку, как правило, время релаксации увеличивается с уменьшением температуры, хорошо разрешенные ЭПР-спектры многих солей переходных металлов можно получить лишь при температурах жидкого азота, водорода или гелия. [c.47]

Снят спектр ЯМР на ядрах водных растворов парамагнитных ионов. Сигнал О воды, входящей в координационную сферу парамагнитного иона, сдвинут в сильное поле по сравнению с сигналом некоординированной воды. Водный раствор, содержащий парамагнитные ионы Ву , дает только один О-сигнал. Водные растворы диамагнитного иона АР характеризуются двумя О-линиями. Рассмотрите диаграмму спектров. [c.200]

Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает в результате взаимодействия парамагнитных ионов с тепловыми колебаниями решетки. Пределы изменения времени спин-решеточной релаксации для различных систем велики. Время жизни отдельных соединений настолько велико, что позволяет наблюдать спектр при комнатной температуре, тогда как в случае других систем это невозможно. Поскольку время релаксации обычно растет с понижением температуры, для получения хорошо разрешенного спектра многие соединения переходных металлов необходимо охладить до температуры жидкого азота или гелия. [c.204]

Однако очень часто вырождение орбитальных уровней отсутствует. Например, в солях железа и меди парамагнитные ионы металла находятся в обладающих низкой симметрией электрических полях, создаваемых молекулами и ионами окружения, которые приводят к снятию орбитального вырождения ( замораживание орбитального движения), и величина -фактора не совпадает с рассчитанной по формуле (1Х.З), а оказывается близкой к чисто спиновому значению 2. [c.226]

Явление магнитного резонансного поглощения можно наблюдать не только на ядрах, но и на электронах. Неспаренными электронами обладают, например, свободные радикалы и парамагнитные ионы, примеси донорного и акцепторного характера, электроны проводимости. [c.276]

Зная Но, из этого уравнения при зада шом V можно рассчитать величину й -фактора, который является характеристикой вещества. Если измерения ведутся при различных V, то резонанс будет наблюдаться при разных значениях напряженности поля Но. По величине -фактора парамагнитных ионов и появлению соответствую-ющей линии в спектре можно судить о наличии данных ионов в веществе. Площадь под кривой резонансного поглощения пропорциональна (при прочих равных условиях) количеству парамагнитных частиц. Детали структуры парамагнитной частицы определяются по ширине и форме линии. [c.161]

В спектроскопии ПМР, когда протонные химические сдвиги сравнительно невелики, из-за перекрывания мультиплетных сигналов спектры часто бывают сложными. Как уже указывалось, один из возможных путей упрощения спектров не первого порядка (приближения их к первому порядку за счет увеличения разницы химических сдвигов сигналов) является повышение напряженности постоянного поля Н (т. е, использование соответствующего спектрометра). Другим путем упрощения является применение метода двухмерной спектроскопии ЯМР. При отсутствии таких возможностей иногда используется еще один путь — добавка небольших количеств комплексных соединений парамагнитных ионов лантаноидов с дикетонами так называемых сдвигающих реагентов. Эти реагенты могут индуцировать разные по величине сдвиги резонансных сигналов у различных групп протонов, увеличивая расстояния между сигналами и устраняя их перекрывание. Это происходит -в результате образования ионом лантаноида до- [c.33]

В спектроскопии ЭПР очень важен характер исследуемых образцов. Этим методом можно изучать газы, растворы, замороженные растворы, монокристаллы, порошки. Имея в виду релаксационные процессы, обычно выбираются условия, при которых парамагнитные частицы или центры рассредоточены в диамагнитной матрице. Этим условиям удовлетворяют, например, такие парамагнитные образцы, как растворы или твердые тела, в которых парамагнитные центры генерируются при облучении. При изучении ионов переходных металлов часто используют технику выращивания монокристалла с изоморфно замещенной парамагнитным ионом решеткой диамагнитного вещества. Когда монокристалл вырастить не удается, исследуют порошки, содержащие парамагнитные ионы и получаемые соосаждением. [c.78]

Анизотропия й -фактора определяется кристаллическим полем, создаваемым ионами или атомами, окружающими парамагнитный ион. Поэтому парамагнитные спектры кристаллов являются средством изучения локальной симметрии парамагнитного иона, входящего в решетку диамагнитного вещества. -Фактор содержит также информацию о характере связи парамагнитного атома (иона) с окружающими его частицами. [c.206]

В конденсированных телах парамагнитные частицы находятся под действием окружающих частиц. Так, входящие в состав ионных кристаллов парамагнитные ионы находятся под влиянием [c.532]

Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает в результате взаимодействия парамагнитных ионов с термическими колебаниями решетки. Если время спин-решеточной релаксации велико, уширение незначительно — удается наблюдать спектры ЭПР при комнатной температуре. При малом времени спин-решеточной релаксации спектры можно наблюдать только при низких температурах, при которых время релаксации увеличивается, что приводит к сужению линий. Хорошо разрешенные спектры ЭПР многих солей переходных металлов можно получить лишь при температурах жидкого азота, водорода или гелия. [c.290]

Рис. 48. Карта диполярного поля парамагнитного иона.

Контактное (Ферми) взаимодействие состоит в переносе спиновой плотности неспаренных электронов парамагнитного иона на данное магнитное ядро по цепи химических связен. Поэтому контактное взаимодействие зависит прежде всего от электронного строения лигандов и характера связи металл — лиганд. Контактное взаимодействие прямо пропорционально константе сверхтонкого взаимодействия Л/ неспаренного электрона с магнитным ядром и обратно пропорционально абсолютной температуре Т. Константа /4 быстро затухает по цепи а-связей в сопряженных системах знак Л, в цепи альтернирует. Контактное взаимодействие более характерно для элементов IV периода, а у лантаноидов, как правило, оно играет второстепенную роль, особенно при их взаимодействии с протонами. [c.107]

Еще один метод, который в качестве параметров использует времена релаксации (Г, и Гг), основывается на изменении этих параметров при комплексообразовании с парамагнитными ионами. [c.286]

Анизотропия ..-фактора определяется кристаллическим полем, создаваемым лигандами, окружающими парамагнитный ион. Поэтому спектры ЭПР кристаллов являются средством изучения локальной симметрии парамагнитного иона, входящего в качестве примеси в решетку диамагнитного вещества. [c.288]

Спин-спиновое взаимодействие возникает в результате действия близких по напряженности магнитных полей соседних парамагнитных ионов, что приводит к изменению суммарного поля и небольшому сдвигу энергетических уровней. Результирующий эффект — уширение сигнала. Этот эффект ослабляется при увеличении расстояния между парамагнитными ионами, что можно осуществить, разбавив их изоморфным диамагнитным материалом (например, растворителем или солью диамагнитного иона). [c.290]

Величины химических сдвигов различны для разных ядер. Например, для протонного резонанса Н диамагнитных систем диапазон химических сдвигов порядка 10 м. д., для резонанса — порядка 500—600 м. д. Резкое увеличение диапазона химических сдви-гов протонов (до 10 м. д.) возможно при образовании соединений с парамагнитными ионами. [c.292]

Ширина линий в спектрах ЯМР может увеличиваться при наличии парамагнитных ионов вследствие перекрывания близлежащих сигналов и при наличии обмена, промежуточного между медленным (разделение линий) и быстрым (усреднение линий). [c.297]

Таблица 6.26. Парамагнитные ионы с конфигурацией и п1" комплексы которых в растворах изучены методом ЭПР

В табл. 6.26 ука )аны парамагнитные ионы, спектры ЭПР соединений которых наблюдали в растворах при комнатной температуре и в замороженных растворах при 77 К. [c.300]

Метод ЭПР обладает исключительными возможностями для и 1у-чения комплексных соединений парамагнитных ионов в необычных степенях окисления. Неустойчивые степени окисления можно изучать, получая их непосредственно в ячейке спектрометра. Для этого часто используют электрохимический метод либо радиационное облучение раствора нли замороженного раствора. [c.300]

Когда обмен связанны,ч и несвязанны.ч молекул растворителя быстрый, 610 замедляют, применяя различные приемы понижение температуры, введение в водный раствор неводных растворителей, введение парамагнитных ионов, сдвигающих сигнал свободного ли-I айда на большую величину увеличение Лч приводит к выполнению условия (6.12) для медленного обмена. [c.314]

По сверхтонкому расщеплению в мессбауэровских спектрах парамагнитных ионов можно определить параметры нулевого поля и компоненты констант сверхтонкого взаимодействия. [c.345]

Спин-спиновое взаимодействие является следствием небольших магнитных полей, которые существуют на соседних парамагнитных ионах. Под действием этих полей общее поле у ионов слегка меняется и энергетические уровни сдвигаются. Возникает распределение энергий, которое вызывает уширение сигнала. Поскольку уширение есть функция (1//- )(1 - Зсо5 0), где г — расстояние между ионами, а 0 — угол между направлением поля и осью симметрии, то оно существенно зависит от направления приложенного поля. Этот эффект можно ослабить, если [c.47]

Снин-спиновое взаимодействие возникает из-за наложения магнитных полей от окружающих парамагнитных ионов. В результате поле на каждом ионе несколько изменяется, и энергетические уровни сдвигаются. Возникает распределение энергий, которое приводит к уширению сигнала. Поскольку этот эффект изменяется как функция вида (1/г ) (1 — Зсо5 0), где г — расстояние между ионами и 9—угол между [c.204]

В спектрах ЭПР нефтяных асфальтенов обнаруживается группа сигналов, присущая комплексам четырехвалентного иона (I = 7/2) [919]. Из других парамагнитных ионов в асфальтенах бптумоидов зафиксирована двухвалентная медь (Си , I = 3/2), которая находится, вероятно, в виде порфиринового (хлоринового) комплекса в окружении четырех эквивалентных атомов азота [252]. [c.170]

Пероксиды содержат диамагнитный ион О2, rf(0—0)= 150 пм, надпероксиды — парамагнитный ион О2, uf(О—О) = 133 пм. Эти иопы отличаются от нейтральной молекулы О2, (О—О) = 121 пм, добавлением соответственно двух и одного электронов на разрых-ляюи1ие орбитали я 2р. [c.302]

Значения времени релаксации Т1 и Тг, характерные для жидкостей в порах твердых тел, накладывают определенные требования на конструкцию и параметры применяемой аппаратуры. На величину времени релаксации жидкостей можно в определенной степени влиять растворением парамагнитных солей. Добавление парамагнитных ионов может сократить время релаксации протонов на несколько порядков. Это явление используется при лабораторных измерениях и в широком масштабе при промысловых испытаниях аппаратуры ядерного магнитного каро-тажа для подавления сигнала от бурового раствора. [c.101]

Перлин Ю.Е., Цукерблат Б.С. Эффекты электронно-колебательного взаимодействия в оптических спектрах примесных парамагнитных ионов. - Кишинев Штиинца, 1974. [c.297]

Закон Видемана точно выполняется для механических смесей и для растворов. Отклонения от него могут возникать в результате образования между растворителем и растворенным веществом твердого раствора, содержащего парамагнитные ионы и вследствие протекания реакций в растворе. Отклонение от аддитивности можно использовать для определения состава образующегося в растворе соединения по методу непрерывных вариаций. Например, Ср ивастава с сотрудниками изучали зависимость магнитной восприимчивости смесей растворов КНОз, ЫН4НОз и РЬ(ЫОз)г от концентрации каждого из компонентов. Оказалось, [c.346]

Пероксиды OjOj содержат диамагнитный ион о ", rf(0 -0)-150 пм, надпероксиды ЭО] - парамагнитный ион Oj, rf(0-0)-133 мм. Эти ионы отличаются от нейтральной молекулы Oj, af(0-0)-l21 пм, наличием соответственно двух и одного электронов на разрыхляющих орбиталях я 2р. [c.322]

Исчерпывающие таблицы магнитных моментов парамагнитных ионов цто porp и третьего переходных рядов приведены в монографии Современная химия координационных соединений под редакцией Дж. Льюиса и Р. Уи.ч кинса, Издатинлит, 1963. [c.276]

Время спин-решеточной релаксации зависит от многих факторов температуры, вязкости среды и др. Время тем короче, чем выше концентрация магнитных ядер в образце. Присутствие парамагнитных ионов и свободных радикалов сильно сокращает величину Т , поскольку неспаренные электроны отличаются большим магнитным моментом, в сотни раз превосходящим магнитные моменты атомных ядер. Большинство твердых тел и вязких жидкостей имеет большое время спин-решеточной релаксации, порядка нескольких часов. У жидкостей и газов значение гораздо меньше — всего несколько секунд. Время спин-решеточной релаксации определяет ширину линий в спектрах ЯМР (она обратнопропорциональна Г ), а также то, насколько далека система ядерных спинов от состояния насыщения, т. е. максимально допустимую амплитуду вращающегося магнитного поля (мощность радиочастотного генератора ЯМР-спектрометра). [c.24]

Действие ЛСР на спектры ЯМР основано на наличии в их молекуле координационно ненасыш,енного парамагнитного центра (иона лантаноида), обладающего сильной магнитной анизотропией. Способность парамагнитных ионов индуци- [c.103]

Уширение спектральных линий не всегда является недостатком реагентов в ЯМР-спектроскопии. Свойство некоторых парамагнитных ионов уширять пики в спектрах ЯМР нашло практическое применение. Существует целая группа так называемых лантаноидных уширяющих реагентов (ЛУР). Среди них лучшими считаются хелаты гадолиния 0(1 (ДПМ)з и 0(1 (ФОД)з. Применение их основано на том, что уширению подвергаются прежде всего пики тех ядер, которые ближе всего располагаются в аддукте к парамагнитному центру. Уширение определяется только расстоянием г, оно обратно пропорционально г . Например, если добавлять ЛУР к пиридину в СС14 и измерять спектр ПМР, то можно заметить, что вначале происходит уширение сигналов протонов 2- и 6-Н (сдвиг сигналов почти не происходит). При некоторой концентрации ЛУР сигнал становится настолько широким, что теряется в шумах. Затем начинает уширяться сигнал протонов 3- и 5-Н и уже при большем содержании реагента — сигнал наиболее удаленного от азота протона 4-Н, Хорошие результаты дает совместное применение ЛСР и ЛУР сначала спектр растягивают с помощью ЛСР, затем поочередно удаляют из него те или иные сигналы (обычно наиболее сдвинутые) добавками ЛУР, убеждаясь в правильности отнесений пиков. [c.112]

МКД — момент количества движения МНК - метод наимеиьн1нх квадратов НП - - неприводимое представление НП и Приложении 1 номер предпочтения немо — нижняя свободная МО ОЭС Оже-электронная спектроскопия ПИ - парамагнитный ион ПМР — протонный магнитный резонанс ПП — приводимое представ, ление [c.10]

Контактный и псевдоконтактный сдвиг. Особенности спектров ЯМР парамагнитных комплексов обусловлены тем, что центральным парамагнитный ион (ПИ) создает локальное магнитное поле вблизи магнтных ядер лиганда. Поскольку магнитный момент алектрона примерно в 10 раз превышает магнитный момент ядра, локальное магнитное поле может достигать Ю Э. В результате сигналы резко смещаются и уширяются. Г сли электронная релаксация медленная и нет быстрого обмена исследуемых ядер в сфере парамагнитного иона, должны наблюдаться два резонансных сигнала, соответствуюи1ие значениям электронного спина /2- Но из-за н. большого смещения и уширения исследование спектра ЯМР в этом случае становится практически невозможным, более информативен спект ) ЭПР. [c.297]

Поскольку увеличение скорости релаксации, обусловленное парамагнитным ионом, намного превышает таковую в диамагнитной среде, первый член можно исключить. Тогда из уравнений (6.15) — (6.16) следует, что скорость релаксации пропорциональна концентрации 1арамагнитных ионов, если образуется одно соединение. [c.298]

Увеличение скорости релаксации протонов или другого магнитного ядра растворителя при введении парамагнитных ионов обусловлено взаимодействием магнитное ядро — несиаренный электрон при образовании сольвата и наличием быстрого обмена между связанными и несвязанными молекулами растворителя, причем усредненная скорость релаксации определяется формула,мн (6.15) — (6.16), в которых концентрация связанного растворителя равна пс . где п — число молекул растворителя во внутренней сфере комплекса. При комплексообразовании происходит вытеснение сольватиру-ющих молекул лигандом, число п уменьшается, вследствие чего скорость релаксации уменьшается. Измеряя время релаксации ядер растворителя, можно получить сведения о составе образующихся комплексов, определить их константы устойчивости. [c.317]

Расчет спиновых плотностей на основе и.зотропного сдвига и получение сведений о механизме делокализации электронов возможны при исследовании парамагнитных комплексов. В этом случае наиболее информативны исследования по ядрам, непосредственно связанным с парамагнитными ионами ( Ю, и др.). Однако достаточно плодотворны также исследования ПМР. [c.325]

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.395 ]

Ядерный магнитный резонанс в органической химии (1974) -- [ c.162 ]

ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии (1972) -- [ c.247 ]

Комплексообразующие иониты (1980) -- [ c.249 ]

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.395 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология