Энергия адсорбции оже-электронов

Метод [54, с. 38—41] позволяет оценить адсорбируемость топлива на поверхности металла и, как следствие, его противоизносные свойства при граничном трении. Основан метод на измерении работы выхода электрона (РВЭ), т. е. энергии удаления электрона из силового поля кристаллической решетки металла. Поскольку адсорбция (физическая и химическая) изменяет величину РВЭ, измерение разности РВЭ позволяет оценить величину и скорость адсорбции топлива. Для этого измеряют РВЭ металла до его контакта с топливом и затем после выдерживания в топливе по разности судят о величине адсорбции на данном металле исследуемого топлива. [c.123]

В разделе V, 3 мы рассматривали адсорбцию ионов на поверхности металлов, исходя из поляризации идеально поляризуемой структуры под влиянием иона. Диэлектрики обладают более ограниченной поляризуемостью. Поляризация приводит к смещению электронов в атомах или группах атомов диэлектрика, а также к смещению ионов от их нормального положения [31]. Вместо уравнения (16), которое справедливо для адсорбента с идеальной поляризуемостью, в случае диэлектрика получается следующее выражение для слагаемого энергии адсорбции, обусловленного электростатической индукцией [c.36]

Хемосорбированные атомы и ионы довольно сильно изменяют некоторые свойства адсорбентов. Особенно сильное изменение претерпевает работа выхода при электронной эмиссии (а следовательно, также и сродство к электрону), которая при этом может как уменьшаться, так и увеличиваться. Изменения работы выхода в свою очередь также оказывают влияние на величину энергии адсорбции. [c.109]

При минимальной энергии взаимодействия наблюдается физическая адсорбция, обусловленная диполь-дипольными взаимодействиями Ван-дер-Ваальса. При обменном взаимодействии электронов твердого тела с частицами сорбата образуются химические связи (хемосорбция). При хемосорбции теплота сорбции примерно на порядок больше, чем при физической адсорбции. Если энергия адсорбции сравнима по величине с энергией связей или молекулярной поверхностной энергией твердого тела, то поверхность металла при хемосорбции подвергается структурной перестройке (модификации). [c.46]

Взаимодействие функциональных групп молекул адсорбата с гидроксильными группами поверхности адсорбента увеличивает энергию адсорбции молекул, имеющих дипольные и квадруполь-ные моменты или я-электронные связи, и мало изменяет энергию адсорбции молекул с симметричными электронными оболочками. Следовательно, если удалить с поверхности адсорбента гидроксильные группы, то снизится адсорбция адсорбата, молекулы которого имеют дипольные и квадрупольные моменты или л-электронные связи, и мало изменится активность адсорбента для соединений с симметричными электронными оболочками. [c.107]

В 1905 г. И. Тафель провел определение скорости электрохимической реакции ввделения водорода на различных металлах и установил линейное соотношение между потенциалом электрода и логарифмом скорости процесса. Формула Тафеля явилась первым законом электрохимической кинетики. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930) указали на роль энергии адсорбции атома водорода в кинетике разряда ионов водорода на электродах. Эти работы, однако, не привели к выделению электрохимической кинетики в самостоятельный раздел науки, так как в кинетике электродных реакций авторы не увидели ничего специфически электрохимического. Предполагалось, что скорость выделения водорода определяется не электрохимической стадией перехода электрона от металла к иону гидроксония, а некоторой химической стадией, которая входит как звено в суммарный процесс. В качестве такой стадии И. Тафель рассматривал рекомбинацию атомов водорода в молекулу водорода, а Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов — сочетание различных стадий удаления адсорбированных атомов водорода. [c.10]

Итак, если реагирующие вещества и продукты реакции не адсорбируются специфически на электроде, то влияние природы металла проявляется только через изменение строения двойного электрического слоя. Влияние природы металла на скорость стадии разряда — ионизации обусловлено как изменением строения двойного слоя, так и различием в энергиях адсорбции реагирующих веществ и продуктов реакции на разных металлах. Что же касается работы выхода электрона, то она не входит непосредственно в уравнения электрохимической кинетики. [c.275]

В реакциях (I) и (1а) могут участвовать не только ионы Н3О+, но и другие доноры протонов, например молекулы органических кислот и т. п. Вещество В, которое образуется на стадии (И1), или остается в адсорбированном состоянии, или десорбируется в раствор. В стадии разряда (И) участвует частица ВН дс. Эта частица должна восстанавливаться с более высокой скоростью, чем ионы гидроксония, так как, во-первых, она является поверхностно-активной (go>0), а во-вторых, энергия адсорбции продукта реакции ВН д или В больше, чем энергия адсорбции атомов водорода на поверхности ртути. Оба эти фактора согласно теории замедленного разряда приводят к ускорению реакции. В некоторых случаях перенос электрона на частицу ВН дс происходит настолько быстро, что скорость каталитического выделения водорода лимитируется стадией (I). Уравнение полярографической волны в условиях медленной протонизации в буферных растворах имеет вид [c.379]

Работа, необходимая для введения органического вещества в электрическое поле, вычитается из энергии адсорбции этого вещества на незаряженной поверхности оУд. Последняя определяется эффектом выжимания , т. е. разностью энергий сольватации органических молекул в объеме раствора и в поверхностном слое, а также эффектом специфического взаимодействия органического вещества с металлом, например, при наличии в молекулах сопряженных я-электронных связей. Поэтому для энергии адсорбции органического вещества в электрическом поле, отнесенной к молю адсорбированных молекул, получаем [c.136]

Для специфической адсорбции неорганических ионов из смешанных растворов с постоянной ионной силой М. А. Воротынцевым была развита модельная теория, учитывающая дискретный характер и конечный объем специфически адсорбированных ионов, экранирование их зарядов электронной плазмой металла и ионной плазмой диффузного слоя, а также возможный частичный перенос заряда в результате донорно-акцепторного взаимодействия этих ионов с электродом. Теория ограничена условиями неизменности емкости плотного слоя при адсорбции ионов и малыми величинами заполнения ими поверхности, но ее достоинством кроме строго физического подхода является то, что ПОМИМО опытных значений дифференциальной емкости плотного слоя в растворе поверхностно-неактивного электролита (Сог) уравнения теории содержат только два подгоночных параметра. Одним из них является свободная энергия адсорбции ДО а при фо =0 и ионной силе раствора с-> О, другим — безразмерный параметр А, который характеризует диэлектрические свойства плотного слоя и ге- [c.147]

Рассчитанные указанным методом изотермы адсорбции приведены на рис. 2.16. Экспериментально такого вида изотермы наблюдались при адсорбции молекул ароматических соединений (например, анилина и кумарина) на положительно заряженной поверхности ртутного электрода. Благодаря л-электрон-ному взаимодействию энергия адсорбции оказывается выше для плоской ориентации этих молекул. Эта ориентация поэтому преобладает при сравнительно низких Гл- Когда 00 приближается к единице, дальнейшее увеличение Гд оказывается возможным лишь благодаря изменению ориентации адсорбированных молекул от плоской к вертикальной при этом происходит увеличение 01 и уменьшение 02. Если между вертикально ориентированными молекулами имеется достаточно сильное притягательное взаимодействие, то процесс реориентации адсорбированных молекул приобретает характер двумерного фазового перехода и на изотерме адсорбции возникает резкая ступенька (см. кривую 3 на рис. 2.16). [c.64]

М. И. Темкиным была разработана модель наведенной неоднородности, обусловленной наличием на поверхности электрода электронного газа. М. Будар предложил объяснять наведенную неоднородность изменением работы выхода электрона из металла в результате адсорбции дипольных частиц и вследствие этого изменением энергии адсорбции с ростом заполнения. И а случае первой, и в случае второй модели можно ожидать приближенно линейного уменьшения энергии адсорбции с ростом заполнения, что приводит к изотермам, близким в области средних заполнений к логарифмической. [c.96]

Малые примеси к активной фазе катализатора (металла, полупроводника), как это объясняется электронной теорией катализа, могут резко повышать ее каталитическую активность и влиять на селективность каталитического процесса. Вокруг чужеродного атома, внедрившегося в поверхность катализатора, образуется зона напряжений, спадающих от центра к периферии, обладающих различной избыточной энергией, широким набором дополнительных локальных уровней энергий адсорбции. Тем самым повышается вероятность возникновения участков, оптимально соответствующих условиям данной реакции. Это обычный механизм промотирования катализаторов. Эффективность промотирующего действия добавок (активаторов, промоторов) растет с интенсивностью вызываемых ими нарушений решетки. Поэтому особенно эффективным нередко оказывается промотирование весьма малыми количествами таких веществ, которые при более высоких их содержаниях отравляют катализатор. Промотор может содействовать течению гетерогенно-каталитической реакции, способствуя адсорбции реагирующих веществ или десорбции продуктов с поверхности катализатора. Так, добавка оксида калия к железному катализатору синтеза аммиака способствует десорбции образующегося аммиака с поверхности. [c.306]

Таким образом, поверхность чистой графитированной термической сажи в основном плоская и химически инертная. Наличие подвижных электронов, способных перемещаться вдоль графитовых слоев, не делает эту поверхность специфичной в отношении межмолекулярных взаимодействий при адсорбции. Вместе с тем изучение адсорбции на ГТС позволяет выявить влияние на межмолекулярное взаимодействие электронной конфигурации атомов адсорбата, в частности атомов углерода в углеводородах разных классов. Этого пока не удается сделать при изучении объемных свойств углеводородов (например, сжимаемости газов или энергии решетки молекулярных кристаллов), так как здесь большой вклад в межмолекулярное взаимодействие вносят атомы водорода соседних молекул углеводородов. В случае же адсорбции при малых заполнениях чистой поверхности ГТС таких взаимодействий нет, поэтому оказывается возможным выявить влияние на адсорбцию электронной конфигурации атомов углерода в углеводородах. [c.17]

Активные места ферментов и реагируюш,ие вещества образуют цепочки или циклы ( цепи перераспределения связей ), по которым в результате перемещения протонов и электронов синхронно происходит изменение кратности связей, что и обусловливает высокую компенсацию энергии разрыва старых связей и резкое снижение энергии активации реакции. Фермент строго ориентирует молекулы реагентов вдоль координаты реакции, что повышает число эффективных столкновений приблизительно в 1000 раз. Молекулы реагирующих веществ под действием ферментов переходят в наиболее реакционноспособные формы, чаще всего ионные, что еще в 1000 раз увеличивает скорость реакции. Чтобы реагирующее вещество перешло в наиболее реакционноспособное состояние, необходим дополнительный резерв энергии. Одним из источников этой дополнительной энергии является многоточечная адсорбция реагирующей молекулы на ферменте с использованием части энергии адсорбции на перестройку молекулы. Второй возможный путь повышения энергоемкости системы указан Кобозевым — это реализация в катализе энергетического механизма активации. Кобозев подчеркивает, что катализ рассматривается как обмен связями или электронами, происходящий в условиях статистического и энергетического равновесия с внешней средой. Эта валентная форма катализа считается столь универсальной, что обычно даже не ставится вопрос о существовании какой-либо другой его формы. А между тем эта другая форма катализа существует и весьма широко представлена в виде биологического ферментативного катализа, охватывающего огромную область каталитических превращений в живом веществе. Валентный механизм каталитического действия нельзя признать вполне общим и должна существовать иная, весьма мощная форма каталитической активации, реализующаяся в биокатализе. [c.117]

Спектральную сенсибилизацию эмульсий галогенидов серебра можно достичь с помощью адсорбции подходящих красителей на зерна галогенидов. Такая сенсибилизация важна потому, что позволяет формирование изображения под действием излучения с большими длинами волн, чем эффективные для несенсибилизированных эмульсий (выше сине-зеленой границы, которая в случае эмульсии на основе иодида серебра находится примерно при 490 нм). Кроме того, она дает превосходный пример реакции, сенсибилизируемой переносом энергии или электронов. Действительно, спектральная сенсибилизация фотоэмульсий, по-видимому, была первым осознанным случаем фотосенсибилизации (1873 г.). [c.250]

Выше было показано (см. стр. 499), какую важную роль играют гидроксильные группы на поверхности окислов в отношении адсорбции молекул, имеющих дипольиые и квадрупольные моменты или зг-электронные связи. Поэтому увеличение концентрации гидроксильных и других активных функциональных групп на поверхности адсорбента (гидратация поверхности окислов, окисление саж) увеличивает энергию адсорбции таких молекул, мало изменяя энергию адсорбции молекул с более симметричными электронными оболочками (благородные газы, ССи, насыщенные углеводороды). Наоборот, удаление таких активных функциональных групп (дегидроксилирование поверхности окислов, графитированне саж) снижает адсорбцию молекул, имеющих дипольиые к каад-рупольные моменты или и-электронные связи, мало изменяя адсорбцию молекул с более симметричными электронными оболочками. [c.503]

Согласно теории кристаллического поля взаимодействие лиганда с ионом переходного металла приводит к расщеплению вырожденных -уровней (рис. 113, а). При увеличении числа -электронов ь ионе переходного металла сначала происходит заполнение трех нижних ( 5 ) подуровней по одному электрону на каждый подуровень. При заполненных нижних подуровнях энергия системы понижается. Это понижение энергии называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). С ростом ее энергия адсорбции молекулы на поверхности катализатора увеличивается, а реакционная способность повышается. Таким образом, следует ожидать, что в ряду окислов переходных металлов с одним, двумя и тремя -электронами каталитическая активность будет увеличиваться. [c.458]

Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла протекает в три этапа I) адсорбция кислорода, 2) иуклеация, т. е. образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода, так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превышает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом дифракции медленных электронов удалось установить, что атомы некоторых металлов входят в состав адсорбционной пленки и образуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла. На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления никеля [1 ], тогда как N 0 разрушается вследствие растворения кислорода в металле . Дальнейшая выдержка при низком давлении кислорода ведет к адсорбции на металле молекул Оа, проникающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется не диссоциируя. Возникающая в результате структура более стабильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Любые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны еще слабее, и наружные слои становятся подвижными при повышенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы, отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических количествах и к тому же относительно подвижны. Например, обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем в его отсутствие [3]. [c.189]

При физической адсорбции или образовании хемосорбцнонной связи происходит сдвиг в спектрах фотоэлектронов. Изменение энергии связи электрона на -м уровне можно представить в виде [c.162]

Экспериментальное осуществление Оже-спектроскопии требует глубокого вакуума, чтобы предотвратить загрязнение поверхности в результате адсорбции различных примесей из газовой фазы. Расчеты показывают, что при давлении 1,33-10- Па монослой адсорбированного газа образуется всего за 1 с, тогда как при 1,33-10 Па для этого требуется более 2,5 ч, что превышает время анализа. Поэтому эксперимент проводят при давлении 1,33-10 Па. Чтобы обеспечить выбивание электронов с К-уровня, энергия падающих электронов в Оже-спектроскопии должна составлять несколько килоэлектронвольт. Пучок падающих электронов обычно направляют под небольшим углом к поверхности. Это позволяет регистрировать состав атомов, находящихся на самой поверхности. Чтобы получить спектр Оже, т. е. зависимость числа эмитированных электронов N от их энергии, постепенно изменяют напряжение и на отклоняющем электроде. В результате этого при каждом значении и через выходное отверстие металлической камеры проходят и регистрируются только те электроны, энергия которых заклрочена в узком интервале энергий Де. Если же на напряжение и дополнительно накладывается переменная составляющая Д /, то регистрируются дифференциальные спектры Оже с1Ы/(1г—е (фактически регистрируется йЫ1йи от и). [c.85]

В 1905 г. Ю. Тафель провел определение скорости электрохимической реакции выделения водорода на различных металлах и установил линейное соотношение между потенциалом электрода и логарифмом скорости процесса. Формула Тафеля явилась первым законом электрохимической кинетики. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930 г.) указали на роль энергии адсорбции атома водорода в кинетике разряда ионов вбдорода на электродах. Эти работы, однако, не привели к выделению электрохимической кинетики в самостоятельный раздел науки, так как в кинетике электродных реакций авторы не увидели ничего специфически электрохимического. Предполагалось, что скорость выделения водорода определяется не электрохимической стадией перехода электрона от металла к иону гидроксония, [c.11]

Теория Гориути — Поляни содержит допущение, согласно которому распределение электронов адиабатически следует за изменением положения тяжелых частиц. Таким образом, приведенные на рис. 150, а кривые следует называть не потенциальными кривыми, а электронными термами. Понятие электронного терма включает в себя потенциальную энергию медленных (тяжелых) частиц и полную энергию электронов. Поэтому изменение потенциала электрода, вызывающее изменение полной энергии электронов в металле, влечет за собой соответствующее перемещение электронного терма ионов ИдО (см. кривые / и / на рис. 150). В свою очередь изменение энергии адсорбции атомов водорода приводит к аналогичному перемещению электронного терма для Н д,.. [c.295]

Соотнощения (57.18) — (57.21) применимы и для протонно-электронных термов. Однако величина А/ор дополнительно включает энергию адсорбции водорода и разность колебательных квантов вида [c.309]

О, адсорбированные анионы, адатомы металлов и др.) а/ и ttj/i — соответствующие значения адсорбционных коэффициентов. Уравнение отвечает аддитивному влиянию различных адсорбированных частиц на энергию активации процесса хемосорбции органического вещества. В случае собственной неоднородности поверхности уравнение (3.57) выполняется при условии, что адсорбция различных компонентов происходит на одних и тех же адсорбционных центрах и энергии адсорбции на i-x местах компонентов А, В, С... связаны между собой простой связью (ЛО°а) =а (ДО°в) = a"( AG° ). .., т. е. вид функции распределения для различных компоненто.в сохраняется неизменным. Одновременное выполнение названных условий при адсорбции веществ, сильно отличающихся по своей химической природе, представляется маловероятным. Возможна некоррелируемость или сложная связь свободных энергий и энергий активации процессов хемосорбции различных частиц. Соответственно уравнения, выражающие зависимость Уа от 0i, могут отличаться от уравнения (3.57) и быть значительно более сложными. Аддитивность в большей мере соответствует модели наведенной неоднородности, когда частицы различных сортов одновременно участвуют в соз-.дапии общего дипольного потенциала на поверхности или определенной плотности электронного газа. [c.111]

Большинство исследователей склоняются к мысли, что осаждение атомов металла при потенциалах ниже равновесного следует рассматривать как результат большей свободной энергии адсорбции атомов металла на чужеродной подложке (подложке из другого металла), чем на том же металле [91 184 188 193 194 204 221 241 243 244]. На этой основе были предложены модели ДФО, связывающие избыточную свободную энергию адсорбции, пропорциональную А м = Еы — Er ( м — потенциал выделения М на 71 1, а — равновесный потенциал металла М в данных условиях), с физическими характеристиками металлов М и и их иогюв [91 204 221 251 255], в частности с работами выхода электронов и электроотрицательностями. Так как характер распределения металла по поверхности и работа адсорбции зависят от состава раствора и особенно от присутствия поверхностно-активных веществ, то и в этом случае комбинация ионов тяжелых металлов (в концентрациях, исключающих контактный обмен, но не ДФО) с ПАОВ может оказаться весьма эффективной и экономичной антикоррозионной добавкой. [c.89]

Ле Буше [118,120] и Лакомб [119] также связывают стимулирующее действие сероводорода с каталитическими свойствами ионов Н5 Ионы Н5 удерживаются на поверхности железа хемосорбционными силами. Электронная пара серы может переходить на орбиту железа, давая хемосорбционную связь, она может быть поляризована электрическим полем на поверхности раздела металл-раствор. Связь между поверхностными атомами металла и ионами Н5 может усиливаться при положительных потенциалах и ослабляться при отрицательных потенциалах. Каталитическая активность ионов Н5 в катодном процес-1 се высока, когда энергия адсорбции мала (отрицательные потенциалы) и, напротив, может уменьшаться до нуля, когда энергия адсорбции высока (положительные потенциалы). Взаимодействие между хемосорбированными ионами Н5 и ионами водорода приводит к образованию промежуточной Н—5 Н молекулы, которая после разрушения [c.59]

Энергия адсорбции двуокиси углерода иа цеолитах значительно увеличивается за счет взаимодействия квадруполь — катион, а также допорпо-ак-цепторных взаимодействий с привлечением неподеленных электронных пар атомов кислорода и вакантных орбит катионов. [c.397]

В дегидратированных цеолитах наряду с вандерваальсовыми (дисперсионными) силами действуют электростатические силы, обусловленные наличием катионов, на которых адсорбируются молекулы с неравномерным распределением электронной плотности (например, диполи или сильно поляризованные молекулы). Такое наложение приводит к возрастанию энергии адсорбции, и изотерма становится значительно более крутой в области низких давлений по сравнению с изотермой активных углей. Наличие двух видов взаимодействия приводит к уравнению [7] [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология