Уравнение состояния адсорбированного вещества и уравнение

Этот метод, очевидно, в некотором отношении связан с нахождением уравнения состояния адсорбированного вещества. Используя уравнение состояния и адсорбционное уравнение Гиббса, можно получить в принципе, например, уравнение изотермы адсорбции. Однако в уравнение состояния входит полное количество вещества, а в уравнение Гиббса — избыток, так что здесь есть некоторая принципиальная несогласованность в определениях, хотя численная поправка для адсорбции газов пренебрежимо мала. В работах [13, 18—20] дано статистическое определение адсорбции в соответствии с определением Гиббса и получено вириальное разложение для газа, неидеальность которого вызвана наличием адсорбирующей поверхности. [c.26]

Это значит, что можно произвольно изменять два параметра, при определенных значениях которых фиксируется равновесное состояние системы давление и температура. Если система состоит из конденсированных фаз (твердой и жидкой), то адсорбируется растворенное вещество н число компонентов в ней будет равно 3. Обычно для конденсированной системы пренебрегают влиянием давления, и тогда в ней число степеней свободы также оказывается равным 2 концентрация и температура. Таким образом, любой из параметров системы однозначно может быть определен как минимум через два других параметра. Как следует из приведенных примеров, этими параметрами могут быть концентрация (давление) адсорбата и температура. Относительно величины адсорбции А уравнение состояния имеет следующий общий вид [c.33]

По теории Лангмюра, на поверхности адсорбента имеется определенное число мест для молекул адсорбирующегося вещества и молекулы в адсорбированном состоянии не влияют друг на друга. Исходя из этих соображений, Лангмюр выразил зависимость Г от с (изотерма адсорбции) в виде уравнения [c.170]

Несмотря на то, что причины, вызывающие адсорбцию в рассмотренном случае, отличны от причин адсорбции газа на твердой поверхности, сам процесс протекает аналогично — молекулы, достигая поверхности раствора (т. е. ударяясь о нее), адсорбируются и могут остаться в этом состоянии или десорбироваться. Это позволяет, хотя и с известными оговорками, и в случае адсорбции на свободной жидкой поверхности вычислять поверхностную концентрацию Г по уравнению изотермы Лэнгмюра [см. уравнение (17)], заменяя давление объемной концентрацией С поверхностно-активного вещества. [c.63]

Согласно потенциальной теории сфера действия сил притяжения при адсорбции довольно велика и на поверхности адсорбента удерживается несколько слоев молекул адсорбированного вещества. Плотность этого полимолекулярного слоя непрерывно уменьшается по мере удаления от адсорбирующей поверхности. Наи- более сжатым является первый адсорбированный слой, расположенный непосредственно на новерхности адсорбента. К адсорбированному газу приложимо уравнение состояния Ван-дер-Ваальса. Плотность и агрегатное состояние адсорбированного вещества зависят от его давления в адсорбционном объеме. [c.112]

Обычно применение этих зависимостей несколько ограничено из-за необходимости получения значений всех потенциалов при одинаковых условиях и требованиях идентичности электродных механизмов при всех измерениях (одни и те же коэффициенты перехода а и число электронов и протонов). Если эти условия не выполнены, выводы являются лишь приблизительными. В полярографии азотсодержащих гетероциклов появляется кроме того другое осложнение [276], которое, по-видимому, не всегда учитывается. Фактически все азотсодержащие соединения сильно адсорбируются на поверхности капельного ртутного электрода. В таком состоянии они влияют на скорость электродной реакции, и это приводит либо к значительным сдвигам потенциалов полуволн, либо к изменениям высоты кинетических волн. Вследствие этого гетероциклические азотсодержащие соединения часто действуют одновременно и как поверхностно-активные вещества, и как деполяризаторы. Измененные таким образом потенциалы полуволн соединений не являются точной мерой факторов в уравнениях (27) и (42). Однако, картина, по-видимому, упрощается сходной адсорбционной способностью различных соединений, и таким образом в одной реакционной серии можно наблюдать нормальное влияние заместителей на скорости реакций у занятой поверхности электрода. [c.272]

Этот случай адсорбции существенно не отличается от описанной выше адсорбции газов на твердых адсорбентах. Как и в предыдущем случае, количество адсорбированного вещества изменяется с температурой в данном случае также можно применить уравнение Лэнгмюра или Фрейндлиха, если вместо давления подставить концентрацию здесь также наблюдается характерное состояние насыщения поверхности. Оба процесса различаются тем, что в случае растворов вместе с молекулами растворенного вещества адсорбируются также молекулы растворителя. Что касается скорости процесса, то здесь дело обстоит значительно сложнее, так как большая вязкость растворителя затрудняет диффузию молекул растворенного вещества к поверхности адсорбента это особенно сильно отражается на адсорбции в щелях и углублениях. Перемешивание, хотя и значительно ускоряет диффузию, помогает все же довольно мало. [c.51]

Заряд на коллоидной частице возникает за счет адсорбции ее поверхностью ионов из раствора. Вещество, находящееся в коллоидно-дисперсном состоянии, образует нерастворимое ядро коллоидной частицы. Это ядро адсорбирует ионы электролита, находящегося в данной системе. Электролит обеспечивает устойчивость золя, поэтому он и называется ионным стабилизатором. Например, для золя гидроокиси железа ионным стабилизатором является хлорокись железа, образующаяся по уравнению [c.74]

Схема рис. 4 и уравнение (6.8) долгое время рассматривались как единственное адекватное описание свойств электрохимической ячейки при наложении переменного напряжения малой амплитуды. Поэтому в дальнейшем будем называть схему рис. 4 классической схемой, а отвечающий ей импеданс Z (или Zэл) — классическим импедансом. Однако в реальных условиях всегда можно ожидать, что хотя бы одна из форм электрохимически-активного вещества — окисленная или восстановленная или даже обе формы — адсорбируются на электроде. В результате возникают два осложнения. Во-первых, в условиях наложения меняющегося во времени напряжения потоки 1 и — 2 не будут совпадать, поскольку становится возможным накопление или убыль вещества в адсорбированном состоянии. Во-вторых, что не менее существенно, при введении в электролит поверхностно-активных веществ, способных участвовать в фарадеевской реакции, происходит изменение свойств двойного электрического слоя. Более того, сама электрохимическая реакция может протекать через адсорбированные состояния. В результате заряд поверхности электрода приобретает значение, отличное от того, которое он имел бы в чистом фоновом электролите при сохранении потенциала неизменным. И, наконец, заряд будет зависеть от степени адсорбции веществ, реагирующих на электроде. [c.27]

Тормозящее действие яда. 1. Мономолекулярные реакции. Если продукт реакции или другое вещество, например яд, сильно адсорбируется катализатором, то реакция замедляется. В случае мономолекулярной реакции, происходящей на единичных центрах, проблема аналогична задаче об адсорбции на заполненной поверхности, рассмотренной на стр. 354. Уравнение для скорости подобной реакции совпадает с зфавнением (57), если в последнем под подразумевать сумму состояний для активированного комплекса, а под 5 — теплоту активации реакции. Тогда скорость реакции можно выразить в следующем виде [c.368]

Из полученных уравнений следует соотношение, в котором адсорбируются компоненты смеси, определяется отношением концентраций (давлений) веществ в смеси и отношением констант К i а К 2, характеризующих способность веществ адсорбироваться. Очевидно, чем лучше вещество адсорбируется в чистом виде, тем лучше оно адсорбируется и из смеси. Окончательное состояние адсорбционного равновесия не зависит от того, происходит ли адсорбция сразу из смеси газов (растворенных веществ), или вначале адсорбент находился в атмосфере одного газа, а затем был введен второй. В последнем случае второе вещество будет адсорбироваться, частично вытесняя первое с поверхности сорбента, — идет адсорбционное вытеснение, обменная адсорбция. [c.191]

Кинетическая теория газов позволила вывести аналитические соотношения для определения скорости сублимации льда и скорости десублимации водяного пара только для условий высокого вакуума. При увеличении давления в среде определенная часть испарившихся молекул вещества не успевает отводиться и возвращается на поверхность сублимации. Это явление в уравнении скорости сублимации учитывается коэффициентом сублимации. При конденсации в условиях высокого вакуума и низких температур практически все молекулы газа и водяного пара, падающие на холодную поверхность в ассоциированном состоянии или по отдельности, адсорбируются. При этом под слоем льда остается часть молекул неконденсирующихся газов водорода, азота, углекислого газа, дифтордихлорметана, аргона, гелия. Этот эффект дает возможность создать высокопроизводительные адсорбционно-конденсационные насосы для сверхвысокого вакуума. Теоретическим пределом разрежения такого насоса является давление насыщения водяного пара, соответствующее температуре конденсации. [c.6]

В растворах специфически адсорбирующихся веществ уравнение (18) при г1з1 = Ф2 не приводит к количественному согласию с экспериментом [1, 44]. Поскольку в области малых перенапряжений водорода практически все анионы (за возможным исключением иона Р ) специфически адсорбируются на ртути [45], искажения поляризационных кривых в этой области потенциалов не удается количественно учесть . Между тем, интерес к исследованию зависимости т] (/) в области малых Т1 был стимулирован поисками отклонений от закона Тафеля, наличие которых в этой области следовало ожидать по двум причинам. Первая из них, выдвинутая Парсонсом [35] и Кришталиком [46], связана с ростом при уменьшении г , что, согласно (2), вызывает переход от к Г W W2)Wr (при 1 2/1Г1>1), т. е. разряду ионов водорода в квазиравновесных [по реакциям (В) и (С)] условиях и, следовательно, увеличению коэффициента переноса а суммарного процесса (А) от 0,5 до >1,0. Другая причина, предложенная Кришталиком в последующих работах [47, 48], связана с изменением механизма реакции (В) по мере уменьшения ее энтальпии, при котором точка пересечения ( 1) термов начального и конечного состояний смещается в сторону минимума последнего Rof. При таком смещении разность энергий активации и энтальпии перехода уменьшается (рис. 6.5) и при а становится рав- [c.213]

ГИИ активации Аа и Ад — константы скоростей Аа° и Ад — пред-экспоненциальные множители для соответствующих процессов. Следует отметить, что в уравнении (3.4) сл° — концентрация адсорбирующегося вещества в растворе — не эквивалентна Сд, так как сд — равновесная концентрация, отвечающая данному 0. Пока идет адсорбция, система находится в неравновесном состоянии, 0 меняется и Сд Са. Лищь после достижения равновесия [c.89]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Принимая, что адсорбция ограничена пределами монослоя, разность я = = "растворителя раствора = > 0 интерпретировать как поверхностное давление. Например, если линейная граница на межфазной поверхности жидкость - газ отделяет площадь, занятую чистым растворителем 1, от площади, на которой адсорбировано растворенное вещество 2, то эта граница подвергается действию силы, возникающей из-за бомбардировки ее адсорбированными атомами 2. Это - двухмерный эквивалент давления газа, возникающего вследствие бомбардировки стенок сосуда молекулами газа. Такой двухмерный эквивалент по закону идеального газа равен -пА = RT, где А - площадь, занимаемая одним молем растворенного вещества 2 (или l/r,). С объемной поправкой для закона идеального газа уравнение состояния имеет вид п А - = ЯТ. Получите соотношения мевду активностью второго компонента в объеме и его концентрацией на поверхности 0j = г /гнас, ддя обоих уравнений состояния. Эти уравнения состояния применяются к разбавленным растворам. [c.393]

Состояние пленки зависит также и от концентрации растекающегося (адсорбирующегося) вещества на поверхности. Если концентрация мала и взаимодействие молекул в поверх-1ЮСТН0М слое слабое (больщой коэффициент растекания), то молекулы ПАВ движутся по поверхности независимо друг ог друга. Такое состояние напоминает поведение газа, поэтому пленку называют газообразной. В данном случае термин пленка является чисто условным, так как молекулы на поверхности значительно удалены друг от друга, и не образуют сплошного слоя. Свойства газообразных пленок описываются уравнением состояния двухмерного газа (П1.133) и (П1.138). При возрастании концентрации ПАВ на поверхности и увеличении работы его когезии (уменьшение коэффициента растекания), что может быть вызвано, например, увеличением длины тлеводородного радикала (рост энергии дисперсионного взаимодействия), создаются условия для конденсации пленки (ассоциации молекул). В поверхностном слое образуются отдельные островки плотного монослоя (рои молекул), которые в ходе теплового движения передвигаются по поверхности значительно медленнее, чем отдельные молекулы. Вследствие этого поверхностное натяжение раствора оказывается больше (двухмерное давление меньше), чем оно могло быть при той же концентрации ПАВ, если бы формировалась газообразная пленка. Состояние пленок, способных к конденсации, описывает уравнение (П1.139). Пленки, образованные при сплошном заполнении поверхностного слоя, называют конденсированными. Они могут быть жидкими и твердыми. Твердые пленки обладают структурой, подобной структуре твердого тела. Такая пленка если и течет, то очень медленно. [c.192]

Адсорбция из паров на поверхностях жидкостей (воды и ртути). Михели Кассель и Формштехер определяли адсорбцию углеводородов из измерений поверхностного натяжения на границе воды с их парами. Понижение поверхностного натяжения воды достигало нескольких dunj M и плёнки были явно газообразными. Михели обнаружил, что понижение поверхностного натяжения приблизительно пропорционально парциальному давлению паров углеводорода, что-указывает на разрежённый характер газообразных плёнок, требующих малых поправок к уравнению состояния идеального газа. По данным же Касселя и Формштехера поверхностное давление возрастает с повышением давления паров быстрее, чем по линейному закону, откуда можно заключить о наличии значительной когезии между молекулами углеводорода в плёнке — результат довольно неожиданный, если он достоверен . К результатам этих измерений применимо правило, аналогичное правилу Траубе чем длиннее цепь парафина тем лучше он адсорбируется, причём теплота адсорбции на каждую группу Hg составляет около 500 кал на моль. Бензол адсорбируется сильнее, чем гептан, несомненно, благодаря своей частичной ненасыщенности. Многие авторы изучали адсорбцию на поверхности ртути паров самых разнообразных веществ, начиная с инертных газов и кончая высококипящими органическими соединениями. Опубликованные данные чрезвычайно разноречивы, что, вероятно, объясняется различной степенью чистоты ртути и, следовательно, коле- [c.174]

Системы уравнений I.I—I.IV описывают поведение молекул элюируемого вещества в двухфазных хроматографических системах. При этом оба эффекта, регулирующих массообмен между фазами, — молекулярно-ситовой и адсорбционный — трактуются совокупно в рамках одного понятия сорбция . Если необходимо разделять эти эффекты, хроматографическую систему следует рассматривать как трехфазную, выделяя из неподвижной фазы объемную фазу порового пространства сорбента, в котором молекулы элюируемого вещества находятся в неадсорбированном состоянии, и поверхностную, где эти молекулы адсорбированы на внутренней поверхности зерен сорбента. [c.36]

Как для физической адсорбции, так и для хемосорбции можно различать две крайние модели состояния вещества, зависящие от того, будет ли адсорбированное вещество очень ограничено в своих движениях на поверхности или оно будет полностью подвижным. Согласно представлениям о неподвижной адсорбции, т. е. адсорбции на определенных центрах или локализованной адсорбции, — все эти три термина являются синонимами, — адсорбированные молекулы закреплены на определенных адсорбционных центрах поверхности. В этой модели число молекул, которые могут быть адсорбированы в полностью завершенном монослое, определяется числом центров на поверхности, и прежде всего структурой поверхности твердого тела. Согласно представлениям о подвижной адсорбции (или нелокализован-ной адсорбции), адсорбированное вещество ведет себя как двумерный газ, свободно перемещающийся по поверхности. В этой модели число молекул, которые могут быть адсорбированы в монослое, определяется размерами самих адсорбированных молекул. На практике поведение любых адсорбированных веществ нельзя отнести ни к подвижной, ни к неподвижной адсорбции, оно соответствует какому-то промежуточному случаю. Если энергетические барьеры между адсорбционными центрами очень низки, а энергия теплового движения молекул велика, то будет наблюдаться сильная тенденция перехода к подвижной адсорбции (ср. разд. 2.4.3). Если же энергия активации для движения вдоль поверхности Е- в уравнении (106) гл. 2) значительно больше энергии теплового движения (Ё > QltT), то система по своим свойствам будет приближаться к модели неподвижной адсорбции. [c.109]

Хирс и Паунд провели точный расчет метастабильной равновесной концентрации адатомов на поверхности кристалла. Величина этой концентрации определяется процессом появления (диссоциация и диффузия) и процессом исчезновения (активация и десорбция) адатомов ([35], стр. 92). Одновременное решение уравнений, отражающих каждый этап процесса испарений, привело к общему уравнению для потока испаренного вещества, откуда можно получить численные значения коэффициентов испарения в каждом отдельном случае. Важным параметром в этих уравнениях является среднее расстояние между моноатомными ступеньками на поверхности кристалла. Для граней с малыми индексами расстояние между ступеньками превосходит среднее расстояние, проходимое адатомом при диффузии. Отсюда следует, что скорость испарения будет определяться как генерацией ступенек на краях кристалла, так и диффузией адатомов по поверхности. При этих условиях коэффициент испарения для моноатом-ных паров должен стремиться к минимальной величине = 1/3. На гранях кристалла с высокими индексами на поверхности создается много ступенек, расстояния между которыми сравнимы со средним диффузионным расстоянием, которое проходят адатомы, прежде чем они активируются и десорбируются. Эта ситуация приводит к г= 1. Были рассмотрены также и другие случаи, которые включали возможность затрудненной диссоциации атомов со ступеньки вследствие ограничения на энтропию, а также возможность большой энергии активации, необходимой для диссоциации атомов из узлового состояния. Для обоих этих случаев < 1/3. Малые величины а могут быть связаны и с адсорбированными примесями. Влияние этих примесей связано с тем, что, адсорбируясь на краях кристалла, они не позволяют образовываться новым ступенькам, с которых происходит испарение. Следовательно, адатомы поставляются только с уже существующих ступенек, которые вырастают до макроскопического размера и уменьшают скорость испарения. Экспериментальных данных, полученных на совершенных монокристаллах для подтверждения приведенных выше концепций, очень мало. Сирс [53] показал, что испарение с краев кристалла облегчается, если внешнее давление уменьшить на 2% по сравнению с равновесным давлением. Однако испарение с одиночной поверхности того же самого кристалла не происходит совсем, если внешнее давление уменьшить на половину равновесного давления. Это подтверждает то положение, что края кристалла являются источниками ступенек испарения. Теория поэтапного испарения может быть распространена на случаи несовершенных кристаллов и поликристаллических веществ ([35], стр. 107). Испарение этих веществ подчиняется тем же кинетическим законам, что и испарение совершенных кристаллов, за исключением различия в расстоянии между ступеньками испарения. Спиральные дислокации, например, служат дополнительным источником моноатомным ступенек, причем расстояние между последними следует считать таким же, как и в случае ступенек, возникших на краях кристаллов. Следовательно, несовершенные кристаллы должны иметь коэффициенты испарения, близкие к коэффициентам испарения для совершенных кристаллов (а 1/3). В поликристаллических веществах источниками ступенек служат границы зерен, трещины, края кристаллов и дислокации. Число таких центров велико, поэтому среднее расстояние между ступеньками мало, что приводит к величине коэффициента испарения, близкой к единице, несмотря на то, что процесс подвержен ограничению как по энтропии, так и по примесям. [c.44]

Говоря коротко, адсорбция вещества из раствора твердой поверхностью происходит на поверхности раздела между твердой и жидкой фазами. В состоянии равновесия, когда число адсорбирующихся в единицу времени молекул равно числу десорбирующихся молекул, ситуацию можно выразить уравнением [c.23]

По-видимому, различные факторы по-разному влияют на характер восстановления одного и того же деполяризатора, находящегося в адсорбированном и квазинеадсорбированном состоянии. В первом случае приэлектродная концентрация, очевидно, зависит от потенциала электрода по уравнению Фрумкина (28), во втором — практически не зависит. Поэтому факторы, вызывающие сдвиг потенциала полуволны, например, изменение содержания органического растворителя в водно-органической смеси или изменение pH раствора, должны изменять наклон лишь волн, отвечающих процессам с адсорбцией деполяризатора ] наклон волн восстановления как бы неадсорбированного вещества при этом изменяться не должен, если, конечно, не происходит изменения механизма восстановления. В качестве примеров процессов, соответствующих этим случаям, можно указать на волны восстановления иодистого метила и бромистого бутила. Йодистый метил восстанавливается при сравнительно невысоких отрицательных потенциалах (около—1,6в относительно нас. к. э.), при которых еще заметно проявляется его адсорбция на поверхности электрода, поэтому увеличение доли органического растворителя в растворе вызывает, наряду со смещением Еч, волны, также изменение ее наклона [143]. Бро1иистыйбутил восстанавливается при значительно более отрицательных потенциалах —2,25 в), при которых он практически не адсорбируется на ртути, и хотя увеличение концентрации спирта в растворе смещает Е4, волны к более отрицательным потенциалам, тем не менее не влияет на наклон волны [143]. [c.50]

Левые части уравнений (37) представляют собой плотности потоков десорб1фующихся молекул -го ПАВ. Очевидно, цравые части представляет выражения для потоков адсорбирующихся молекул того же вещества. Действительно, во-первых, они равны десорбционным потокам, как это И должно быть в состоянии равновесия, а во-вторых, переходят в формулу (7) для адсорбционного потока в частном случае одного ПАВ. Таким образом,искомое выражение для имеет вид [c.158]

Кван [52] следующим образом определил состояние адсорбированной окиси углерода на поверхности платины при использовании найденного на опыте значения дифференциальной теплоты адсорбции по уравнению (18) вычислялись степени заполнения поверхности в предположении, что п равно либо 1, либо 2. Полученные таким образом величины сравнивались с опытными значениями, которые определялись по количеству адсорбированного газа и по величине поверхности адсорбента, при этом принималось, что на 1 см платины имеется 10 атомов, способных адсорбировать одну молекулу СО (га= 1) или один из атомов, полученных после диссоциации этой молекулы (п = 2). Было установлено, что >вы1и. л., полученное по уравнению (18), и найденное по величине поверхности адсорбента и по количеству адсорбированного вещества, лучше согласуются между собой, если принять, что п = 2. Этот результат соответствует данным, недавно полученным Эйшенсом и Веббом [53], которые показали, что на поверхности восстановленного железа протекает обмен кислородом между С 0 и С0 . [c.335]

Поверхностноактивное вещество адсорбируется поверхностью электрода, при этом концентрация вещества в пограничном слое зависит от потенциала. Эта концентрация достигает максимума при значении потенциала, соответствующего нулевой точке электрокапиллярной кривой ( на рис. 4.27), при которой двойной электрический слой находится в незаряженном состоянии. При наложении отрицательного или положительного потенциала (отнесенного к значению поверхность электрода заряжается отрицательно или положительно. Чем положительнее (или соответственно чем отрицательнее) заряжен электрод, тем сильнее притягиваются к пограничному слою анионы (или катионы) фонового электролита и диполи растворителя. Адсорбция поверхностноактивного вещества поверхностью электрода противодействует этому процессу. При положительных или отрицательных значениях потенциала происходит вытеснение поверхностноактивного вещества с поверхности электрода диполями растворителя и ионами электролита. Эти оба значения потенциала в идеальном случае расположены симметрично возле значения потенциала в нулевой точке электрокапиллярной кривой. Поскольку указанные силы находятся в состоянии определенного равновесия , при подаче переменного напряжения происходят непрерывные процессы адсорбции и десорбции, вызывая образование характерного пика тока, такпазываемототензамметрического максимума. Возникновение такого же максимума наблюдается и при измерении емкости двойного электрического слоя (рис. 4.27). Возникновение этих волн, не соответствующих прохождению какого-либо окислительно-восстановительного процесса, формально можно связать с резким возрастанием выражения йС )1йЕ)-Е в уравнении (4.5.4). Адсорбционные процессы протекают с большой скоростью и зависят от скорости ди( )фузии [53], поэтому возникновение тензамметриче- [c.158]

Исследования гербицидной активности мочевин, вносимых в почву, сразу же показали, что в различных полевых условиях отдельные свойства почвы и свойства окружающей среды оказывают глубокое влияние не только на рабочие характеристики гербицидов, но и на их персистентность [10—12]. Этим вопросом занимались многие исследователи и в большинстве случаев они пользовались биологическими методами анализа. В 1964 г. Шитс [7] опубликовал детальный обзор этих работ. Некоторые авторы считают, что адсорбция гербицидных мочевин на определенных компонентах почвы (частицах органического вещества, различных глинистых минералах, находящихся в коллоидном состоянии) — важный фактор, оказывающий влияние не только на скорость удаления гербицидов из почвенного горизонта путем выщелачивания, но и на скорость разложения гербицидных мочевин микроорганизмами. Положение равновесия адсорбции и десорбции гербицида с почвы определяет его концентрацию в почвенном растворе и тем самым доступность отдельных соединений для разложения микроорганизмами. Адсорбция протекает, по-видимому, в наименьшей степени на супесях, в средней степени на суглинках и в наибольшей степени на органических почвах с большим содержанием перегноя [4, 13—24]. Более того, различные мочевины адсорбируются весьма неодинаково даже на одной и той же почве. На рис. 1 приведены эмпирические изотермы адсорбции флуометурона, метобро-мурона и хлорбромурона, определенные на перегнойной почве Швейцарии эти изотермы адсорбции подчиняются уравнению Фрейндлиха. Мы не располагаем достаточными данными, чтобы непосредственно сравнить адсорбционные свойства всех промышленных гербицидных мочевин, но это можно сделать для [c.87]